Raney-Ni催化加氢制备3-（β-羟乙基砜基）苯胺

曹世川，张克栋

（天津德凯化工股份有限公司，天津300163）

Raney-Ni催化加氢制备3-（β-羟乙基砜基）苯胺

曹世川，张克栋

（天津德凯化工股份有限公司，天津300163）

3-（β-羟乙基砜基）苯胺是一种重要的染料中间体。它可以由3-（β-羟乙基砜基）硝基苯还原制得。置于高压反应釜中，加入Raney-Ni催化剂，在温度90℃、3MPa的氢气压力下，反应4～5 h，制备3-（β-羟乙基砜基）苯胺,该种合成方法工艺简单，质量好，同时不造成环境污染。

3-（β-羟乙基砜基）苯胺；Raney-Ni；催化加氢

3-（β-羟乙基砜基）苯胺是一种重要的染料中间体[1]，是制备C.I.活性蓝19以及间（β-羟乙基砜硫酸酯）苯胺（间位酯）的重要原料，而间位酯是合成乙烯砜型活性染料的主要中间体，其应用广泛，用量大，市场上呈现供不应求的局面。

1 3-（β-羟乙基砜基）硝基苯还原制备3-（β-羟乙基砜基）苯胺

1.1 铁粉还原

铁粉还原是较早的一种方法，虽然其产率高，产品质量好，但由于反应后有大量的铁泥，难于处理，对环境污染严重，所以已经被淘汰。

1.2 硫化碱还原

硫化碱也是一种有效的还原剂，还原效果较好，但由于还原过程中会产生大量的废气，污染严重，所以现代工业生产也基本不用。

1.3 催化加氢还原

催化加氢还原工艺对环境污染小，产率高、产品质量好，是取代传统还原法的理想工艺，目前关于催化加氢还原法的文献专利很多[1,2]，大多都是采用溶剂法，即将要还原的物料和与其相容性较好的溶剂混合加入高压釜中，加入催化剂，在一定压力和一定温度下进行催化加氢还原，而本文的特别之处在于采用水相加氢法，即以水溶液代替其他的有机溶液，该法不但有效地提高了产品的收率，而且有效地降低了成本，同时减少了环境污染。现将结果报导如下。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

1 000mL高压反应釜；瓶装氢气；瓶装氮气；高效液相色谱仪；化学试剂为化学纯和分析纯药品。

2.2 实验操作

将100g3-（β-羟乙基砜）硝基苯加入到1000mL高压反应釜中，加入7g Raney-Ni，600mL水,在密闭条件下依次用氮气、氢气各置换3次，开动搅拌，在一定条件下进行催化加氢反应，每反应20min关闭进气阀，测量反应釜内氢气压力，待压力不再下降，即达到反应终点[3]。开釜，过滤回收催化剂（回收再利用），滤液降温冷析，过滤，得3-（β-羟乙基砜基）苯胺。

另外，本文还进行了一组对比试验，用甲醇代替水溶液进行催化加氢，其结果与水相加氢对比更能说明水相加氢还原的优越性。

3 结果与讨论

3.1 温度对3-（β-羟乙基砜基）苯胺收率的影响

表1 温度对反应收率的影响

由表1可知，温度对反应收率有一定的影响，温度过高和过低都不利于反应，这是因为温度较低时，分子之间碰撞几率降低，不利于反应的进行。但当温度较高时，气体分子运动速率加大，容易自水面逸出。降低了氢气在水中的溶解度，同样不利于反应进行，由实验可知85℃和95℃反应收率接近，但都低于90℃时的收率，所以90℃为最佳反应时间。

3.2 Raney-Ni用量对3-（β-羟乙基砜基）苯胺收率的影响

由表2可知，Raney-Ni用量对反应收率有一定的影响，催化剂用量较少时，反应进行缓慢，甚至不反应，所以收率也低，随着Raney-Ni用量的增加，反应速率加快，但当Raney-Ni的用量大于7g时，反应速率不再加快，收率恒定在98.6%左右，为了避免Raney-Ni的浪费，最佳用量应为3-（β-羟乙基砜）硝基苯的7%左右。

表2 Raney-Ni用量对反应收率的影响

3.3 氢气压力对3-（β-羟乙基砜基）苯胺收率的影响

表3 氢气压力对反应的影响

由表3中数据可知，氢气压力对反应的收率影响较大，当氢气为2.0MPa，反应收率仅为96.4%，这是由于反应液中氢气浓度低，不利于加氢反应的进行。随着氢气压力增加到3.0MPa，产品收率达到最大值的98.8%，当氢气压力达到3.5MPa，收率不再变化，所以控制反应压力为3MPa。

3.4 水的用量对3-（β-羟乙基砜基）苯胺收率的影响

表4 水的用量对反应的影响

由表4数据可知，水的用量对反应影响不大，但由于最终产物需要冷析，体积大不利于反应进行，同时为了保证前期反应过程中物料的溶解，我们选择600mL为最佳反应体积。

3.5 甲醇作为溶剂时3-（β-羟乙基砜基）苯胺的收率

由表5数据可以看出，选择甲醇作为溶剂，产品收率大约在96.9%左右，相比水相加氢还原的收率低，同时，由于后处理要进行萃取，蒸馏回收溶剂，增加了操作步骤，加大了成本，而且会对环境造成污染。

表5 甲醇代替水作为溶剂对加氢还原收率的影响

4 结论

本文所采用的水相催化加氢还原法制备3-（β-羟乙基砜基）苯胺比以甲醇为溶剂的催化加氢还原有很大的优越性，产品收率和质量均较好，工艺路线简单易控制，同时对环境不造成任何污染，催化剂可以回收再利用。通过实验最终确定反应温度为90℃，反应时间为280min，氢气压力为3MPa，Raney-Ni7 g（物料重量的7%），水600mL为最佳反应条件。在上述条件下即可合成出收率98%以上，纯度98%以上的产品。

［1］钱旭红.工业精细有机合成原理[M].北京:化学工业出版社.2000:137.

［2］陈丹.加氢法制备3种芳烃的研究[D].大连理工大学,1997:87.

［3］孙利方,李霞.Raney-Ni催化加氢制备2-氨基苯酚[J].染料与染色.2008,45(3):45-46.

Preparation of 3-hydroxyethylsulfonyl-aniline by catalytic hydrogenation of 3-hydroxyethylsulfonyl-nitrobenzene

CAO Shi-chuan,ZHANG Ke-dong
（Tianjin DEK ChemicalCo.,Ltd.,Tianjin,300163）

3-hydroxyethylsulfonyl -aniline was an important dye intermediate.Synthesis of 3-hydroxyethylsulfonyl-aniline was studied by reducing 3-hydroxyethylsulfonyl-nitrobenzene with Raney-Nicatalyst.Put 3-hydroxyethylsulfonyl - nitrobenzene which was mixed with water in high pressure reactor.3-hydroxyethylsulfonyl-aniline was prepared on the condition that temperature on 90℃,the pressure 3.0 MPa,the reaction time 4～5 h.This Synthesis method was simple and environally friendly.At the same time,the quality of the product was better.

3-hydroxyethylsulfonyl-aniline;Raney-Ni;catalytic hydrogenation

10.3969/j.issn.1008-1267.2011.01.009

TQ246.3+1

1008-1267（2011）01-023-03

A

2010-05-26