润滑油基础油糠醛精制工艺加助剂脱氮小试研究

李东胜， 张 毅， 宋 毅， 翟玉春

（1.东北大学材料与冶金学院，辽宁沈阳110004；2.辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁抚顺113001）

润滑油基础油糠醛精制工艺加助剂脱氮小试研究

李东胜1，2， 张 毅2， 宋 毅1， 翟玉春1

（1.东北大学材料与冶金学院，辽宁沈阳110004；2.辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁抚顺113001）

为了提高润滑油的氧化安定性，用络合萃取的方法对某厂减三线脱蜡油进行了脱氮精制处理的小试实验。结果表明，糠醛与金属盐的混合溶剂能够有效地脱除脱蜡油中的碱性氮化物，减三线脱腊油的碱氮量由432.32μg/g降至91.99μg/g，其脱氮率为78.12%。减三线脱蜡油糠醛精制工艺实验室的适宜操作条件为：加入助剂6g/kg、精制温度118℃、精制时间20min、剂油体积比2.0、沉降时间30min。白土精制过程最佳操作条件为：白土加入质量分数为2.5%，精制温度150℃，精制时间20min，白土不焙烧。

润滑油基础油； 络合萃取； 糠醛精制； 加助剂； 脱氮

氧化安定性是润滑油基础油质量的核心问题之一［1］。而氧化安定性与其化学组成有着密切的联系，许多研究表明：润滑油基础油中的某些含硫化合物对氧化有一定的抑制作用［2－3］；而碱性氮化物能加速油品的氧化［3］。选择性脱除油品中的含氮化合物不仅是改善油品氧化安定性的有效途径，而且可以大幅度改善基础油的抗乳化度［4］。因此，开展润滑油脱氮工艺的研究，对提高我国润滑油氧化安定性和其它质量指标有着重要的意义。

高压加氢可有效地脱除氮化物，是提高润滑油基础油氧化安定性的常用手段，国外润滑油生产企业通常采用该工艺。该工艺容易将高粘度油裂化为低粘度油，工程投资和操作费用较高，且要有充足的氢源，因此在我国现阶段炼厂中难以普遍采用［4］。近年来石油产品的非加氢脱氮方法不断出现，主要有酸抽提脱氮法、固体吸附脱氮法、络合脱氮法［5］、溶剂精制脱氮法［6］，其中络合脱氮法和溶剂精制脱氮法是当今研究的热点，倍受关注。络合法是用过渡金属盐脱除基础油中的碱性氮化物，具有脱氮效果好、操作条件缓和、对设备无腐蚀和溶剂用量少等优点。溶剂精制脱氮法具有生产量大、设备简单、便于自动控制、操作安全快速、成本低、溶剂及被萃物可回收利用等优点。这里综合络合法和溶剂精制法的优点，采用混合溶剂对减二线、减三线脱蜡油进行了络合萃取精制。

我国润滑油基础油生产工艺以“老三套”常规生产工艺为主，溶剂精制中以糠醛为溶剂的占总精制能力的80%以上［7］。本研究在实验室已完成助剂开发以及某炼厂减二线小试实验的基础上［8］，进行减三线脱蜡油糠醛精制过程加助剂小试实验及白土补充精制小试实验，主要内容为考察助剂加入量、精制温度、精制时间、剂油体积比及白土补充精制中白土加入量对碱氮、粘度指数以及氧化安定性等精制油质量的影响，确定最优的操作条件。

1 试验部分

1.1 试验原料油

某炼厂减三线脱蜡油，其原始物性数据见表1。

表1 减三线脱蜡油物性参数Table 1 Physical parameters of the third vacuum side dewaxed oil

1.2 试验主要试剂

冰乙酸，分析纯；苯，分析纯；工业硅油；糠醛，工厂用循环糠醛，蒸取（160±1）℃。

1.3 分析测定方法

1）碱氮的测定：SH/T 0162—922

2）粘度的测定：GB 265—88

3）总硫总氮的测定：SH/T 0253—92

4）旋转氧弹时间的测定：SH/T 0193—92

2 结果与分析

2.1 糠醛精制小试

2.1.1 助剂加入量的影响 在精制温度118℃、剂油体积比2.0、精制时间20min、沉降时间30min的条件下，考察助剂加入量对碱氮脱除率的影响，其结果见图1。

Fig.1 Influence of quantity of additive on the rate of denitrogeneration图1 助剂加入量对碱氮脱除率的影响

由图1可知，加助剂的精制油的碱氮脱除率远远大于不加助剂的精制油，说明在糠醛中加入助剂能够有效地脱除碱性氮化物。随着助剂加入量的增加，碱氮脱除率显著上升，但当助剂加入量增加到一定值时，油品碱氮脱除率的增加幅度开始减缓。助剂加入量为5.46g/kg时，油品的碱氮脱除率变化最快，在这之后变化缓慢。本实验在考虑碱氮脱除率变化最快时，还考虑到油品的质量，因此适宜助剂加入量为6g/kg。

2.1.2 精制温度的影响 加入助剂6g/kg、剂油体积比2.0、精制时间20min、沉降时间30min的条件下，考察精制温度的对碱氮脱除率及粘度指数的影响，结果见图2。

由图2（a）可以看出，随精制温度的升高，碱氮脱除率有所下降，但幅度不大。分析可知，由于络合反应为放热反应，因此温度的升高对反应不利。同时，由于温度的升高时生成的络合物在溶剂中的溶解度增加，有利于油品中碱氮的脱除。两种影响比较起来，不利因素起了主要作用，因此碱氮脱除率随着温度的升高而下降。由图2（b）可知，随着精制温度的升高，精制油的粘度指数逐渐增加，当粘度指数达到最大时，精制温度在120℃左右，之后随着精制温度的升高粘度指数反而下降。原因在于烃类在溶剂中的溶解度是温度的函数，温度升高，溶剂对烃类的溶解度增大，选择性降低。在温度较低时，升高抽提温度，抽提物增多，油品收率下降，质量（粘度指数）提高。但随着温度的进一步提高，溶剂选择性变差的影响逐步增大，当达到一定值时后，再增加温度不仅油品收率降低，而且因选择性显著变差，油品质量（粘度指数）反而下降。从油品的粘温性能方面考虑，同时结合该厂实际生产条件，实验精制温度的适宜操作条件定为118℃。

Fig.2 Influence of refining temperature on the rate of denitrogeneration and viscosity index图2 精制温度对碱氮脱除率和粘度指数的影响

2.1.3 剂油体积比的考察 在助剂加入量6g/kg油、精制温度118℃、精制时间20min、沉降时间30 min的条件下，考察剂油体积比对碱氮脱除率和粘度指数的影响，结果见图3。

Fig.3 Influence of solvent/oil ratio on the rate of denitrogeneration and viscosity index图3 剂油体积比对碱氮脱除率和粘度指数的影响

由图3（a）可知，剂油体积比的增大可提高两项间的传质推动力，对碱氮脱除率的提高有一定的影响，随着剂油体积比的逐渐增加，碱氮脱除率也逐渐增加。同助剂加入量对碱氮脱除率的影响相比较（见图1），剂油体积比对碱氮脱除率的影响要小得多。因此助剂在油的碱氮脱除中起决定性的作用。由图3（b）可以看出，随着剂油体积比的逐渐增加，精制油的粘度指数也逐渐上升。当剂油体积比增加到一定值之后，精制油的粘度指数增加幅度减慢。剂油体积比大于1.72时，油品粘度指数的增加随剂油体积比的增加变化已不很明显。所以从油品的质量及粘温性考虑，可确定适宜的剂油体积比为2.0。2.1.4 精制时间及沉降时间考察 研究发现精制时间和沉降时间对碱氮脱除率的曲线为斜率很小的直线。随着精制时间的增加，油品碱氮脱除率稍有增加，但增加不明显，精制时间对油品碱氮脱除率影响也不大，实验确定最佳精制时间为30min，适宜沉降时间为30min。

2.2 白土补充精制小试

在确定了碱三线脱腊油糠醛精制过程实验室最佳操作条件的基础上，做了白土补充精制的考察。

2.2.1 白土加入量的考察 精制温度为150℃、精制时间为30min、白土不焙烧的条件下，考察白土加入量对碱氮脱除率和粘度指数的影响，结果见图4。

Fig.4 Influence of quantity of atlapulgite on the rate of denitrogeneration and viscosity index图4 白土加入量对碱氮脱除率和粘度指数的影响

从图4（a）可以看出，白土加入量越大，碱氮脱除率越大，脱氮效果越好。当白土加入量大于某一值后，碱氮脱除率增大的趋势变缓。从总体上看，白土补充精制对碱氮脱除率的影响不如助剂加入量对碱氮脱除率的影响明显，但比剂油体积比对碱氮脱除率的影响大。由图4（b）中曲线可以看出，随着白土加入量的增大，精制油的粘度指数逐渐增加，但增加的幅度不是很大，不如糠醛精制时精制温度对粘度指数的影响大，与糠醛精制最佳操作条件下油的粘度指数差不多。本次实验初步确定白土的最佳质量分数为2.5%。

2.2.2 精制温度及精制时间 当精制温度在130～180℃之内时，150℃的碱氮脱除率最高。由于白土吸附反应是放热反应，因此反应存在最佳反应温度，根据精制温度对碱氮脱除率曲线显示，适宜反应温度为150℃。

精制时间对碱氮脱除率的曲线也近似为水平的直线，可见白土精制时间对精制油的质量影响不大，取精制时间为30min。

2.2.3 白土焙烧温度 白土焙烧温度对碱氮脱除率的影响见表2。

表2 白土焙烧温度对碱氮脱除率的影响Table 2 Influence of calcination temperature of atlapulgite on the rate of denitrogeneration

根据白土精制机理，白土焙烧温度主要影响白土含水量，因而影响其吸附能力，从而影响精制效果。焙烧温度为150℃和200℃时精制效果相当，而白土不焙烧时精制效果最好。所以结合精制机理和原来实验结果，本实验定为白土不焙烧。

［1］翁振渊.进一步提高基础油质量适应高档润滑油的需要［J］.石油炼制，1989，20（6）：1－7.

［2］岳坤霞，程云，李东胜，等.络合法润滑油脱氮研究［J］.抚顺石油学院学报，1998，18（1）：12－14.

［3］陈月珠，周文勇，周亚松.润滑油基础油中含氮化合物对其氧化安定性的影响［J］.石油学报：石油加工，1996，16（2）：67－72.

［4］刘洪涛，鲍晓军，谢颖，等.润滑油基础油非加氢脱氮技术研究开发进展［J］.润滑油，2002，17（1）：34－38.

［5］康顺吉，石国芳，谭旭杲，等.糠醛精制添加脱氮组分研究［J］.武汉工程大学学报，2008，30（2）：24－27.

［6］Wayne E E，George C B.Two－step heterocyclic nitrogen extraction from petroleum oils：US，4960507［P］.1990.

［7］贾志萍，费卫峰.国内外润滑油生产工艺综述［J］.石油规划设计，1998（3）：4－6.

［8］李东胜.润滑油糠醛精制过程加助剂研究［J］.抚顺石油学院学报，1999，19（4）：13－17.

（Ed.：YYL，Z）

Denitrogeneration of Furfural Refining Process of Lube Base Oil Into Which the Assistants is Added

LI DONG－sheng1，2，ZHANG Yi2，SONG Yi1，ZHAI Yu－chun1
（1.Materials and Metallurgy College，Northeastern University，Shenyang Liaoning110004，P.R.China；2.School of Petrochemical Engineering，Liaoning Shihua University，Fushun Liaoning113001，P.R.China）

In order to improve the oxidation stability of lube oil，the denitrogeneration refining laboratory scale test and pilotscale experiment had been done systematically for the second and third vacuum side dewaxed oil of No.1refinery with the method of complex extraction.The results show that the mixed solvent of furfural and metallic salt can remove the basic nitrogen compounds in dewaxed oil effectively，the basic nitrogen compounds constituents in dewaxed oil were decreased from 432.32μg/g to 91.99μg/g，the denitrification percent was 78.12%.A fitting operation condition that the No.1refinery's third vacuum side dewaxed oil was well extracted with furfural in laboratory was quantity of additive 6g/kg，refining temperature 118℃，refining time 20min，solvent to oil volume ratio 2.0，settling time 30min.While a fitting operation condition that the refining oil was well extracted with atlapulgite quantity of atlapulgite 2.5%，refining temperature 150℃，refining time 20min，atlapulgite wasn't torfiyed.

Lube base oil；Complex extraction；Furfural refining；Add assistants；Denitrogeneration

.Tel.：＋86－13019658783；e－mail：lds8783＠163.com

TE624

A

10.3696/j.issn.1006－396X.2011.01.010

2010－04－14

李东胜（1965－），男，安徽安庆市，教授，在读博士。

中国石化集团公司资助项目（97011555）。

1006－396X（2011）01－0041－03

Received14April2010；revised10November2010；accepted2December2010