天津大港焦化蜡油预处理研究

赵 博, 李东胜＊, 戴跃玲, 秦永航, 石 岩

(1.辽宁石油化工大学石油化工学院,辽宁抚顺113001;2.中国石油抚顺石化公司石油三厂,辽宁抚顺113001)

天津大港焦化蜡油预处理研究

赵 博1, 李东胜1＊, 戴跃玲1, 秦永航1, 石 岩2

(1.辽宁石油化工大学石油化工学院,辽宁抚顺113001;2.中国石油抚顺石化公司石油三厂,辽宁抚顺113001)

通过反应时间、反应温度、剂油质量比等条件对焦化蜡油中碱性氮化物脱除率及油品收率进行研究,结合正交试验确定了最佳反应条件。结果表明,反应温度59℃,剂油质量比0.021,搅拌速度300 r/min,反应时间15 min,沉降时间15 min时,油品收率为94.92%,碱性氮化物脱除率为85.42%。

碱性氮化物; 焦化蜡油; 正交试验

焦化蜡油是催化裂化原料的一种,其掺炼比重最大可以达到30%,焦化蜡油碱性氮含量较直馏蜡油要高出许多,其主要成分是喹啉,当催化裂化原料中碱性氮化物质量分数增加0.04个百分点时,汽油收率下降3～4个百分点,而焦炭收率则要增加2～3个百分点[1-3]。由此可见,焦化蜡油中的碱性氮化物的脱除是相当必要的。常用的脱氮方法有溶剂抽提和加氢精制,在国外,焦化蜡油作为催化原料通常都要加氢精制[4]。在我国,由于受加氢装置和氢源的限制,焦化蜡油一般采用直接掺炼的方法[5]。因此,我国的焦化蜡油主要是直接掺炼到催化裂化原料中,这导致了催化裂化装置的轻油收率下降,焦炭产率明显增加,产品分布变差,焦化蜡油催化裂化转化过程中流化催化裂化催化剂碱氮中毒严重,而且还存在反应后由于部分含氮化合物会直接或间接进入汽油、柴油馏分中,影响产物安定性等问题[6-8]。为了改善焦化蜡油的加工性质,本实验使用一种络合剂脱氮工艺来脱除焦化蜡油中的碱性氮化物。

1 实验部分

1.1 实验原料及试剂

实验原料为天津大港焦化蜡油;碱性氮脱除剂为极性络合剂。

1.2 实验原理

络合法脱碱性氮是基于Lew is酸碱理论。酸是电子对受体,碱是电子对给体,它们之间的结合遵循软硬酸碱规则,即硬酸与硬碱结合,软酸与软碱结合,中间的碱与软酸、硬酸均能结合。焦化蜡油中的氮化物具有孤对电子,为电子给予体(Lew is碱),而Lew is酸化合物为电子对接受体,二者可产生络合作用力。精制剂中的Lew is酸与氮化物进行络合反应生成配位化合物(即络合物)进入溶剂相,依靠自然沉降的方式使其与原料油分离,从而使碱性氮化物脱除。

1.3 实验方法

称取原料油(50±0.1)g,将其装入200 m L小烧杯中,预热一段时间后,按照一定质量比加入碱性氮脱除剂,在恒温搅拌一段时间以后,使其自然沉降一段时间,然后将轻质油与沉降物分离,称取油品质量,计算油品收率。

称取精制油品(0.2±0.01)g,加入苯和冰乙酸各25 m L,使用自动电位滴定仪进行滴定。其中,滴定液是按照GB/T0162配制,测定方法是高氯酸-冰醋酸非水滴定法[9],依靠电位突变辨别滴定终点。通过滴定液消耗的体积计算出轻质油的碱性氮含量,进而计算轻质油的碱性氮脱除率。

2 结果与讨论

2.1 剂油质量比的影响

反应条件:油品的温度50℃,反应时间15 min,搅拌速度300 r/min,沉降时间20 min。考察不同剂油质量比对油品收率以及碱氮脱除率的影响,实验结果见图1。

Fig.1 Effect of solven t/oil ratio on the rate of denitrogeneration and oil yield图1 剂油质量比对碱氮脱除率以及油品收率的影响

从图1中可以看出,当剂油质量比为0.003时,油品收率是97.59%,碱氮脱除率为11.47%;当剂油质量比为0.022时,油品收率为93.89%,碱氮脱除率84.07%。当进一步增加剂油质量比时油品的轻油收率继续下降,碱氮脱除率继续增加,但是增加或者降低的幅度明显减小。因此应将剂油质量比控制在0.020～0.030。

2.2 反应温度的影响

反应条件:剂油质量比为0.028,反应时间10 min,搅拌速度300 r/min,沉降时间15 min。考察反应温度对油品收率以及碱氮脱除率的影响,实验结果见图2。

Fig.2 Effect of reaction temperature on the rate of denitrogeneration and oil yield图2 反应温度对碱氮脱除率以及油品收率的影响

从图2中可以看出,在一定剂油质量比的情况下,反应温度(反应时的油品温度)对碱氮脱除率的影响是非常明显的,对油品轻油收率的影响不是很明显。当温度为40℃,剂油质量比为0.028的条件下,油品碱氮脱除率为82.42%,当温度为50℃,剂油质量比为0.028的条件下,油品碱氮脱除率为91.05%。随着温度的升高,油品碱氮脱除率的变化趋于缓和。焦化蜡油中的碱性氮化物与酸性介质发生络合反应时,会产生大量的热量,高温会对络合反应产生不利的影响。所以,反应温度应控制在45～75℃。

2.3 反应时间的影响

反应条件:剂油质量比0.022,反应温度50℃,搅拌速度300 r/min,沉降时间15 min。考察反应时间对油品收率以及碱氮脱除率的影响,实验结果见图3。

Fig.3 Effect of reaction time on the rate of denitrogeneration and oil yield图3 反应时间对碱氮脱除率以及油品收率的影响

从图3中可以看出,当反应时间从1～15 m in变化时,碱氮脱除率提高的非常明显,从15～20 min变化时,碱氮脱除率增加的速度放缓,再延长反应时间碱氮脱除率几乎不再发生变化。与碱氮脱除率相比,反应时间对油品收率的影响不大。因此,反应时间应该控制在10～30 min。

2.4 沉降时间的影响

反应条件:反应温度60℃,剂油质量比为0.022,搅拌速度300 r/min,反应时间20 min。考察沉降时间对油品收率以及碱氮脱除率的影响,结果见表1。

表1 沉降时间对碱氮脱除率和油品收率的影响Table 1 Effect of still time on the rate of denitrogeneration and oil yield

由表1可知,沉降时间对碱氮脱除率及油品收率的影响都不大。由于沉降时间过短沉降不完全,所以沉降时间应不少于15 m in。

2.5 搅拌速度的影响

反应条件为:反应温度60℃,剂油质量比0.022,反应时间20 min,沉降时间20 min。考察搅拌速度对油品收率以及碱氮脱除率的影响,结果见表2。

表2 搅拌速度对碱氮脱除率和油品收率的影响Table 2 Effect of stirring speed on the rate of denitrogeneration and oil yield

由表2可知,搅拌速度对碱氮脱除率及油品收率影响都不大,若搅拌速度太低则搅拌不均匀。因此,搅拌速度应不低于300 r/min。

2.6 最优反应条件的确定

通过单因素考察得知,反应温度、反应时间、剂油质量比对油品的收率以及碱氮脱除率影响较大,因此设计一个三因素三水平的正交试验表,来考察反应温度、反应时间、剂油质量比对油品收率以及碱氮脱除率影响。正交试验表以及极差分析见表3。其它反应条件为沉降时间15 m in,搅拌速度300 r/min。

表3 正交试验分析以及极差分析Table 3 The results of orthogonal test and range analysis

由表3中数据可以看出,因素A的脱氮率极差为9.157,因素B的脱氮率极差为7.166,因素C的脱氮率极差为25.447。因此说明脱氮剂加入量对脱氮率的影响最大,反应温度的影响为其次,反应时间影响最小。以脱氮率最大为目标,三因素的最佳组合为A2B3C3。

以油品收率最大为目标函数,约束条件为碱性氮脱除率不低于85%。

油品收率拟合方程:

Y=89.776+0.218A-0.002A2+0.042B-0.002B2-0.817C-0.917C2

碱氮脱除率拟合方程:

DNb=-233.341+6.208A-0.048A2+1.557B-0.03B2+233.25C-121.167C2式中,Y-油品收率,%;

DNb-碱氮脱除率,%。

最优反应条件:反应温度59℃,剂油质量比0.021,反应时间15 min,最大油品收率94.88%,碱氮脱除率85.00%。

按照最优反应条件下对油品的碱氮脱除率和油品收率进行实测,并与优化结果进行比较。结果见表4。

由表4可以看出,试验值与优化值基本吻合,说明此试验方法和优化方法在实验条件内是可行的。因此,确定此优化结果为最佳反应条件。

表4 验证实验Table 4 Optimal results of the pilot test%

[1］栾锡林,李诚勇.焦化蜡油吸附脱碱氮研究[J].石油化工高等学校学报,1996,12(2):15-18.

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(Ed.:SGL,Z)

Pretreatment of Coking Gas Oil in Dagang Tianjin

ZHAO Bo1,L IDong-sheng1＊,DA I Yue-ling1,Q IN Yong-hang1,SH I Yan2
(1.School of Petrochem ical Engineering,L iaoning Shihua University,Fushun L iaoning113001,P.R.China;2.N o.3Refinery of Fushun Petrochem ical Com pany in CN PC,Fushun L iaoning113001,P.R.China)

In o rder to study the content of alkaline nitrogen compounds and the oil yield,using complexion to pretreatment of coking gas oil.There were many affecting factor son alkaline nitrogen compounds remove rate and the light oil yield,such as reaction time,reaction temperature,solvent to oil mass ratio and so on.The best experimental condition is defined by regular crossed trial.The results show that the oil yield is 94.92%and the separation rate of alkaline nitrogen compounds is 85.42%at condition of reaction temperature 59℃,solvent to oil mass ratio 0.021,stirring speed 300 r/min,reaction time 15 minutes and settling time 15 minutes.

Alkaline nitrogen compounds;CGO;Regular-crossed trial

TE624

A

10.3696/j.issn.1006-396X.2011.02.018

2010-12-29

赵博(1982-),男,辽宁沈阳市,在读硕士。

＊通讯联系人。

1006-396X(2011)02-0069-04

Received29December2010;revised28February2011;accepted4M arch2011

＊Corresponding author.Tel.:+86-13019658783;e-mail:lds8783@163.com