碳基固体酸催化合成环己酮甘油缩酮的研究

高文艺, 张晓丽, 任立国

(辽宁石油化工大学化学与材料科学学院,辽宁抚顺113001)

碳基固体酸催化合成环己酮甘油缩酮的研究

高文艺, 张晓丽, 任立国

(辽宁石油化工大学化学与材料科学学院,辽宁抚顺113001)

利用膨化淀粉与对甲基苯磺酸的部分炭化过程制备碳基固体酸催化剂,用XRD、红外光谱、元素分析和热分析进行了表征,研究了碳基固体酸催化剂在环己酮甘油缩酮合成中的催化性能,考察甘油与环己酮物质的量比、催化剂用量和反应时间等因素的影响。XRD分析和酸碱电位滴定结果表明,膨化淀粉和对甲基苯磺酸混合物的部分炭化生成含有高密度-SO3H基团的芳香碳薄层组成的无定形碳。在n(甘油)/n(环己酮)=1.2、催化剂的质量分数为10%、环己烷15 mL(占液体反应物总量的10%)和回流反应时间为120 min的条件下,环己酮甘油缩酮的收率可达到99.2%。催化剂重复使用8次后,活性下降很小。

碳基固体酸; 缩合; 环己酮; 甘油; 缩酮

缩醛(酮)类化合物具有较多的香气类型,香气透发且能持久留香,并且具有较强的扩散能力,性能也较稳定,对消除一些刺激性异味具有良好的效果,是近十年来开发的新型高档香料,广泛应用于日用香精和食品香精中[1-2]。同时,也常用作有机合成过程中的羰基保护剂、特殊的反应溶剂以及反应中间体。环己酮甘油缩酮是带有清香、花木香的香料,和其它缩醛(酮)类香料一样,与母体羰基化合物相比,具有留香持久,原料来源丰富,生产工艺简单,化学性质稳定等优点[3]。甘油近年来作为油脂行业过剩的副产物也备受关注,因此随着生物柴油工业的发展,开发此类以副产物甘油为原料的高附加值产品成为当前的热点问题[4-5]。传统的环己酮和甘油缩合反应催化剂为无机液体酸(如硫酸、盐酸、磷酸等),但因其腐蚀作用大、引发的副反应多、反应后产品分离工艺繁杂以及对环境所造成的严重污染等缺点而导致了其使用受到一定的限制[1-3]。随着全球对化学工艺和催化工艺绿色化的重视程度的增加,固体酸催化工艺取代液体酸催化工艺已是势在必行。近几年的研究表明,一些固体酸(KHSO4[6]、Lew is酸盐[7]、分子筛[8]和离子液体等[9])对合成环己酮甘油缩酮有良好的催化作用。

具有一定酸性的无机氧化物固体酸(如沸石、铌酸),其有效酸中心密度低,在酯化、水解、水合等有水存在的酸催化反应中无法充分发挥其催化性能,因此还不能完全取代均相质子酸催化剂[10]。碳基固体酸虽然具有价格低、稳定性高和活性高等优点,在绿色催化工艺过程中具有较大的应用潜能,在Beckmann重排、酯化、水解、烷基化等反应中已得到了广泛的应用,但是其制备过程复杂[11-12]。本课题用淀粉和对甲基苯磺酸的部分炭化制备的碳基固体酸为催化剂,并研究该催化剂在环己酮甘油缩酮合成中的催化性能,考察了反应原料的物质的量比、催化剂的用量和反应回流时间等因素对反应结果的影响。因该催化剂原料价格及制备成本的降低可直接导致缩酮的生产成本降低,同时缩酮收率和催化剂的稳定性都有了相应的提高,且催化剂废料处理简单,符合低碳环保要求。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

主要试剂:淀粉(分析纯,沈阳市试剂一厂);对甲基苯磺酸(分析纯,淄博利科精细化工技术有限公司);环己酮(分析纯,沈阳市新西试剂厂);甘油(分析纯,沈阳市新化试剂厂);环己烷(分析纯,沈阳市新化试剂厂);NaOH(分析纯,辽宁锦县化工厂)。

主要仪器:PHS-3B型p H计(上海鹏顺科学仪器有限公司);PE2400CHN元素分析仪(美国Perkin公司);D/MAX-ⅡA型X-射线衍射仪(日本理学);Spectrum GX红外光谱仪(美国Perkin-Elmer);NETZSCH STA 449C综合热特性分析仪(德国耐驰仪器制造有限公司);ASPS2405型吸附仪(美国Perkin公司);1002气相色谱仪(上海分析仪器厂);Saturn 320-M S气相色谱质谱联用仪(GC-M S)(美国瓦里安公司)。

1.2 反应原理

环己酮和甘油在催化剂和带水剂的存在下缩合成环己酮甘油缩酮和水,反应式如(1)式所示:

产物为1,2-加成物(a)(2-羟甲基-1,4-二氧杂螺环[4,5]癸烷)和1,3-加成物(b)(3-羟基-1,5-二氧杂螺环[5,5]十一烷)两种同分异构体。

1.3 催化剂的制备和表征

在250 m L的烧杯中依次加入20.0 g淀粉和4.0 g对甲基苯磺酸,加热情况下用蒸馏水溶解,冷却至室温后,置于200℃的马福炉中进行10 h的部分炭化,冷却后研磨至小于60目的粉末,即为所制备的碳基固体酸催化剂(C-SO3H)。

用0.5 mol/L的NaOH电位滴定测定碳基固体酸中的酸含量。用D/MAX-ⅡA型X-射线衍射仪表征样品的物相结构,操作条件为:Cu Kα(λ=0.154 nm),Ni滤波,管压40 kV,管流为20 m A,扫描速度为2(°)/min,扫描范围为2θ在20°～80°。利用PE2400CHN元素分析仪对样品进行元素分析。用Spectrum GX型红外光谱仪(KBr压片)测定样品的红外光谱数据(900～1 900 cm-1)。利用NETZSCH STA 449C型综合热特性分析仪测定样品的热特性,操作的加热速度10℃/m in,加热温度在30～810℃。利用Micromertics ASPS2405型吸附仪测定样品的表面积和孔体积,并利用BET公式和BJH方程分别计算样品的比表面积、孔体积和平均孔大小。

1.4 环己酮甘油缩酮合成

在装有温度计、分水器和回流冷凝管的250 m L的三口烧瓶中依次加入环己酮、甘油、环己烷和碳基固体酸催化剂,磁力加热搅拌器下回流反应至分水器中无明显水珠出现,继续反应0.5 h,冷却至室温,分离催化剂,滤液经碳酸钠水溶液和氯化钠溶液洗涤、无水硫酸镁干燥后,常压蒸馏环己烷,再减压蒸馏,收集135～137℃(2.0 kPa)沸点范围的产品。

由GC-M S对产物进行定性分析,产物的M S(m/z):31,41,55,73,81,97,116,129,143,172,表明产物为甘油l,2-加成物(2-羟甲基-1,4-二氧杂螺环[4,5]癸烷)。产物由1002气相色谱仪进行定量分析,分析条件为:OV-101毛细管色谱(50 m×0.25 mm×0.25μm),柱温为210℃,汽化室温度为250℃,检测室温度为250℃,内标物为月桂酸乙酯,以环己酮为基准,利用面积归一化方法计算缩酮的收率。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

催化剂样品的DSC-TG-D TG曲线如图1所示。从图1中可以看出,在30～810℃的升温过程中,总的失重率为13.59%。其中在30～206℃的失重率约为1.3%,DTG温度为82.8℃,这可能属于催化剂中的物理吸附水;在206～403℃的失重率约为2.35%,DTG温度为316.5℃,DSC温度为317℃,这可能属于催化剂的继续炭化;在403～809℃有一个较快的失重表现,失重率约为9.93%,D TG温度为549.3℃,DSC温度为535.3℃,这可能是键联于多环芳香碳上的磺酸基的分解导致的,这与酸-碱电位滴定法和元素分析测定的—SO3H含量基本一致,表明该催化剂具有良好的热稳定性。

Fig.1 DSC-TG-DTG of catalyst图1 催化剂的DSC-TG-DTG曲线

图2为碳基固体酸催化剂的XRD,2θ在10°～35°的宽弱衍射峰所对应的是多环芳香碳薄层组成的无定形碳[13-14],这可能是影响缩合反应中催化剂活性的重要因素。

催化剂的BET表面积为16.76 m2/g,孔体积为0.067 cm/g,平均孔大小为2.54 nm,表明催化剂为中孔催化剂。

用0.5 mol/L的NaOH电位滴定测定键联在每克催化剂上的—SO3H为2.48 mmol。元素组成为CH1.19S0.03O0.39,S的摩尔分数为3.8%,表明S全部以—SO3H形式存在,基于S摩尔分数计算的—SO3H摩尔分数为9.8%,根据SO3H的含量计算出每克催化剂中的—SO3H约为2.59 mmol。表明酸-碱电位滴定法和元素分析测定结果基本一致。

Fig.2 XRD of catalyst图2 催化剂的XRD谱图

图3为碳基固体酸催化剂的FT-IR谱。谱图中1 712 cm-1位置附近的强吸收峰为的伸缩振动峰,1 207 cm-1位置附近的弱吸收峰为S—O的伸缩振动峰,证明催化剂中存在—SO3H基团。

Fig.3 FT-IR of catalyst图3 催化剂的FT-IR光谱

2.2 反应时间对缩酮收率的影响

在甘油与环己酮物质的量比为1.2,催化剂的质量分数为10%,环己烷15 m L的条件下,考察反应时间对环己酮甘油缩酮的收率的影响结果见图4。由图4可以看出,反应开始阶段,随着反应时间的增加,环己酮甘油缩酮的收率保持明显的增加趋势。经过120 m in的反应后,环己酮甘油缩酮的收率基本保持恒定,说明反应已达平衡状态。而且随着反应时间的延长,可能会导致发生不必要的副反应。因而最佳反应时间确定为120 min。

Fig.4 Effect of reaction time on yield of cyclohexanone glyceryl ketal图4 反应时间对环己酮甘油缩酮收率的影响

2.3 甘油与环己酮物质的量比对缩酮收率的影响

从化学平衡的角度考虑,增加任一反应物的用量都有利于反应向正方向进行。但实验结果表明,环己酮在水中的溶解度小,洗涤时难以去除,所以实验中采用甘油过量。

在催化剂的质量分数10%,环己烷15 m L,回流反应120 min的条件下,考察n(甘油)/n(环己酮)对环己酮甘油缩酮收率的影响,结果见图5。由图5可知,该催化剂对于环己酮和甘油间的缩合反应具有很高的催化活性。随着n(甘油)/n(环己酮)的增加,环己酮甘油缩酮的收率相应增加,这是因提高了环己酮与甘油分子间的碰撞几率。当其物质的量比为1.2时,环己酮甘油缩酮的收率已接近最大值,继续增加甘油的用量,环己酮甘油缩酮的收率呈下降趋势。这是因为随着甘油用量的增加,对反应体系起到了稀释作用;同时由于甘油沸点较高,导致反应温度升高,副反应增多,导致环己酮甘油缩酮的收率下降。因此,较适宜的n(甘油)/n(环己酮)=1.2。

Fig.5 Effect of n(glycerol)/n(cyclohexanone)on yield of cyclohexanone glyceryl ketal图5 n(甘油)/n(环己酮)对环己酮甘油缩酮收率的影响

2.4 催化剂质量分数对缩酮收率的影响

在甘油与环己酮物质的量比为1.2,环己烷15 mL,回流反应120 min的条件下考察催化剂质量分数对环己酮甘油缩酮收率的影响,结果见图6。由图6可见,随着催化剂质量分数的增加,环己酮甘油缩酮的收率增加,主要是因为催化剂用量增加,能够提供更多的活性中心。当催化剂质量分数大于10%时,收率增加的趋势不明显。故较适宜的催化剂质量分数为10%。

Fig.6 Effect of mass fraction of catalyst on yield of cyclohexanone glyceryl ketal图6 催化剂质量分数对环己酮甘油缩酮收率的影响

2.5 催化剂稳定性考察

催化剂具有良好的使用稳定性可以大大降低其工业成本,因此催化剂的重复使用效果是衡量催化剂性能的重要指标。生物炭基固体磺酸的重要优势在于其廉价易得、制备简单;并且在大部分条件下,如沸腾的甲苯或水,甚至在酸和碱溶剂中都很稳定,能广泛应用于非均相催化;此外催化剂的回收也非常容易,在反应结束后,可直接通过过滤回收。分离出的催化剂经过干燥烧结处理后,再次用于反应,在甘油与环己酮物质的量比为1.2,催化剂的质量分数为10%,环己烷15 m L,回流反应120 min的条件下考察催化剂的稳定性,结果见图7。

Fig.7 Stability of catalyst图7 催化剂的稳定性

由图7可以看出,该催化剂具有良好的催化稳定活性,说明在环己酮与甘油的缩合反应中具有较好的重现性。缩酮的收率随催化剂使用次数的增加略有下降,其原因主要是催化剂中的—SO3H在反应过程中的流失所导致的。

3 结束语

(1)通过电位滴定和催化剂产品的XRD表征结果知道,以淀粉和对甲基苯磺酸原料一步合成的碳基固体酸为催化剂是含有高密度—SO3H的多环芳香碳薄层组成的无定形碳[14]。该催化剂在催化合成环己酮甘油缩酮中具有良好的催化活性和稳定性。

(2)碳基固体酸催化剂催化缩合反应条件温和、反应过程简单易控,克服了传统液体酸催化剂的缺点,具有良好的催化稳定性,且回收简单、重复利用性良好。该催化剂不会产生酸性废水,对环境污染小,为环保型催化剂之一,并且产物分离方便,具有很好的开发应用前景。

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(Ed.:YYL,Z)

Synthesis of Cyclohexanone Glyceryl Ketal Using Carbon-Based Solid Acid as Catalyst

GAO Wen-yi,ZHANG Xiao-li,REN Li-guo
(School of Chem istry & M aterials Science,L iaoning Shihua University,Fushun L iaoning113001,P.R.China)

Amorphous carbon material prepared from expanded starch andp-toluene sulfonic acid had been examined as a novel strong solid acid catalyst.The catalytic performances were studied on condensation of cyclohexanone with glycerol and characterized by XRD,IR,elementary analysis and TGA.The effects of molar ratio of glycerol with cyclohexanone,catalyst concentration and reaction time were discussed.The results of XRD and acid-base titration indicate the incompletely carbonization of the mixtures of expanded starch andp-toluene sulfonic acid results in amorphous carbon consisting of small polycyclic aromatic carbon sheets with high density of-SO3H groups.When the condensation reaction was carried out withn(glycerol)/n(cyclohexanone)1.2,mass fraction of catalyst 10%,cyclohexane 15 mL(Accounts for 10%of the to tal amount of liquid reactant)and refluxe time of 120 min,the maximum yield of ketals is 99.2%.There was very little change in the catalytic activity of the regenerated catalyst,even after eight cycles.

Carbon-based solid acid;Condensation;Cyclohexanone;Glycerol;Ketal

.Tel.:+86-413-6860488;e-mail:gaowenyi001@sina.com

TQ032.4;O643.36

A

10.3696/j.issn.1006-396X.2011.02.009

2010-12-16

高文艺(1967-),男,河南新郑市,高级实验师,硕士。

辽宁省教育厅资助项目(05L299)。

1006-396X(2011)02-0035-05

Received16December2010;revised4M arch2011;accep ted16M arch2011