稠油二氧化碳降粘的化学机制研究

张龙力, 王善堂, 杨国华, 宋 丹, 王继乾, 林吉生

(1.中国石油大学(华东)化学化工学院,山东青岛266555;2.中国石化胜利油田分公司采油工艺研究院,山东东营257000)

稠油二氧化碳降粘的化学机制研究

张龙力1, 王善堂2, 杨国华1, 宋 丹2, 王继乾1, 林吉生2

(1.中国石油大学(华东)化学化工学院,山东青岛266555;2.中国石化胜利油田分公司采油工艺研究院,山东东营257000)

为认识二氧化碳降粘的化学机制,考察了不同压力下二氧化碳在胜利稠油中的溶解度、二氧化碳处理对稠油化学组成的影响以及超临界二氧化碳对稠油的萃取行为。结果表明,二氧化碳在稠油中有很高的溶解度,可达105 kg/m3,但不改变稠油的化学组成;超临界二氧化碳萃取过程中,对饱和分的溶解能力强于胶质和沥青质,会破坏稠油的胶体化学结构。二氧化碳降粘主要来自于稀释作用,但胶体体系改变后,会释放出溶剂化层中的小分子,减小分散相体积,降低体系粘度。

稠油; CO2; 降粘; 化学机制

利用CO2提高原油采收率已成为油田三次采油的一项重要手段,通过向地层注入CO2气体,降低原油粘度,达到提高原油采收率的目的[1-9]。其主要途径是通过原油体积膨胀和粘度降低的非混相驱和通过在油藏中析取原油中烃的混相效应。但无论是混相驱还是非混相驱都存在一个共同的现象——处于超临界状态的CO2具有很强的溶解和萃取能力。CO2与原油多次接触后不断地从原油中按从轻到重顺序萃取碳轻质成分,如果原油粘度较小最后将逐渐形成混相,混相后在驱替的化学剂与被驱替的原油之间形成了一个特殊化学组分的段塞,这个段塞可以更高效地驱替原油,如果原油粘度较大最后将形成非混相驱[10-11]。

本文对二氧化碳在稠油中的溶解度、二氧化碳对稠油化学结构的影响、不同压力的超临界二氧化碳对稠油的萃取作用进行了实验研究,在这些实验数据的基础上尝试解释了稠油二氧化碳降粘的化学机制。

1 实验部分

1.1 实验油样

实验中所用油样来自胜利油田郑411区块,80℃下原油粘度为20 000～80 000 m Pa·s,沥青质的质量分数大于10%,胶质、沥青质总质量分数大于50%,凝固点高,常温下为固态,属于超稠油油藏,开采难度大。郑411-平6井和郑411-平9井油样的四组分组成如表1所示。

表1 油样四组分组成Table 1 Four components content in the oil sam ples%

1.2 实验方法

1.2.1 二氧化碳在稠油中的溶解度 CO2在稠油中的溶解度是指在一定温度、压力下,单位体积稠油能溶解的标准条件下CO2的体积。溶解度的测定在高温高压PV T物性分析装置上进行。根据现场提供的原始地层压力13.0 M Pa、原始气油体积比2.67和油层温度60℃,在实验室用天然气溶入脱水脱气原油配制成地层油样,并测定原始气油体积比对应的压力为2.56 M Pa。天然气源自该井的伴生气,CO2为气态,纯度99%。考虑地层原始压力以及开采过程压力的变化,实验过程分5次分别向脱水脱气原油注入天然气体、向地层油样中注入CO2气体,并计算出不同压力下的溶解气油体积比[12-13]。

1.2.2 稠油粘度、粘温曲线及组分组成 取郑411-P9原油约150 g于高温高压反应釜中,充入2 M Pa CO2气体吹洗3次赶出空气后,充入2 M Pa(或4 M Pa)CO2气体;在转速400 r/min下搅拌,当温度达到60℃时开始计时;处理90 min后停止加热,放气,得到处理后油样。粘度测定采用美国BROOKFIELD公司生产的DV-III(+)型布氏数字流变仪。利用SARA分析法将油样分成饱和分、芳香分、胶质、沥青质[14]。

1.2.3 超临界二氧化碳萃取稠油 稠油的超临界二氧化碳萃取实验流程如图1所示。首先使CO2溶剂通过气液分离器和净化器,除去CO2中的水蒸气,减少对设备的腐蚀;通过增压装置(增压泵或压缩机)使CO2达到临界状态;然后超临界流体进入萃取器与里面的原料接触而进行超临界萃取;溶于超临界流体中的萃取物随流体离开萃取器后再通过调压阀进行节流膨胀,以便降低超临界流体的密度,从而使萃取物和溶剂能在分离器Ⅰ和分离器Ⅱ内得到有效分离,再使溶剂通过增压装置加压到超临界状态,并重复上述萃取分离操作,通过循环达到预定的萃取率。

Fig.1 Schematic diagram of supercritical extraction processes图1 超临界萃取流程

2 结果与讨论

2.1 二氧化碳对稠油粘度及粘温曲线的影响

2.1.1 二氧化碳在稠油中的溶解度 表2为60℃时不同压力条件下气体溶解-膨胀实验结果。

表2 60℃时不同压力下气体溶解-膨胀实验结果Table 2 The gas dissolved-inflation results under different pressures when 60℃

由表2可知,随着处理压力的升高,CO2在稠油中的溶解量急剧增大,且在相近压力下大大高于天然气的溶解量,表明CO2与原油有良好的混溶能力,如在压力为12.58 M Pa时,每立方米油样中可以溶解标准状态下的天然气19.27 m3,而在压力为12.49 M Pa时,每立方米油样中可以溶解标准状态下的CO2高达53.51 m3,为2 390 mol,约105 kg。如此大量的CO2在超临界状态下与稠油完全混溶,可对油样起到良好的稀释效应,而且可破坏稠油原有的胶团结构,使体系的粘度大大下降。

2.1.2 对稠油化学组成和粘度的影响 为进一步研究CO2对稠油的作用机理,在60℃下对郑411-P9原油用CO2进行了处理。充入一定压力的CO2气体,在有搅拌的情况下恒温一段时间,脱气后测定稠油粘温曲线的变化,CO2处理前后油样的粘温性质见图2。

由图2可见,在放出二氧化碳后,郑411-P9原油的粘度与处理前相比不仅没有降低,反而显著上升。此结果表明,只有在高压下,大量二氧化碳溶解于稠油中,方可使稠油粘度大幅度降低,这种作用在释放出二氧化碳后即可消失。释放出二氧化碳后稠油粘度升高可能与稠油的胶体结构重组过程有关。

Fig.2 Zheng 411-P9 viscosity temperature curve after carbon dioxide treatment图2 二氧化碳处理后郑411-P9粘温曲线

对二氧化碳处理前后体系的组分组成分析[15],结果见表3。

表3 郑411-P9油样经CO2处理后组分组成Table 3 The component com position changes of Zheng 411-P9 oil samples treated by CO2%

实验中发现,脱气时CO2可与稠油快速分离,在稠油中基本无残留。由表3可知,经过CO2处理后样品中各组分组成未见显著变化。其中沥青质和胶质的质量分数之和略有增大,这可能是由于在放气过程中,溶于稠油中的大量二氧化碳快速冲出,携带部分轻组分一起放出,使体系中轻组分的质量分数略有减小造成的。以上结果表明,在该实验条件下,CO2未与稠油各组分发生化学反应,亦不引起组分间的化学变化,其对稠油粘度的影响不是由化学反应造成的,而可能与稠油的胶体化学性质有关。

2.2 CO2超临界萃取稠油

为了进一步研究CO2与稠油的作用机理,对郑411-P6稠油样品进行了超临界CO2萃取,对郑411-P6稠油样品和不同操作压力下超临界CO2萃取物进行了组分组成测定和组分性质研究,结果见表4和表5,萃取物1#,2#和3#分别为操作压力10,15,20 M Pa下得到的萃取油样,萃取油样利用液相色谱分为饱和分、芳香分、胶质、沥青质,对各个组分进行了元素含量测定和核磁共振分析,并进一步得到了各个组分的平均结构参数[16]。

表4 二氧化碳萃取油样SARA四组分组成Table 4 Four components of SARA in the oil samples extracted by carbon dioxide

表5 二氧化碳萃取油样平均分子结构参数Table 5 The average molecular structure of the oil samples extracted by carbon dioxide

由表4和表5数据可以看出,原稠油样品(郑411-P6)具有最高的沥青质和胶质含量、最大的相对平均分子质量、最大的相对密度和最高的胶质与沥青质质量分数之比,而其饱和分含量最低,氢碳原子数目比最小。此结果表明,二氧化碳对原油中各组分溶解能力不同,其中,对小分子烃类有较强的溶解能力,故萃取物相对平均分子质量和相对密度均小于原样品。在四组分中,二氧化碳对饱和分具有最大的溶解能力,使抽提物中饱和分含量大幅度提升。在胶质和沥青质中,二氧化碳对沥青质有相对较大的溶解能力,使得抽提物中胶质与沥青质质量分数之比下降,表明二氧化碳与沥青质有相对较好的结合能力,这与小分子饱和烃类对各组分的溶解规律相反。因此,由于二氧化碳选择性地优先溶解沥青质,破坏稠油原有的胶体结构,改变其胶体化学性质和稳定性,从而改变其流变性质。

3 二氧化碳作用机理探讨

按照胶体化学原理,二氧化碳对稠油粘度可产生三方面影响。

(1)稀释作用。二氧化碳在稠油中具有极大的溶解度,如在12.49 M Pa时,每立方米油样中可以溶解CO2高达105 kg。如此大量的CO2与稠油完全混溶,具有极大的稀释作用,这是导致稠油粘度大大下降、采收率提高的主要原因。

(2)对胶体体系的破坏作用。按照重油胶体模型[17-18],由于稠油中沥青质和胶质含量很高,如郑411-P9原油沥青质和胶质质量分数之和高达52.25%,可形成大量胶核,吸附中胶质等形成溶剂化层后,分散相将占有很大的体积分数,各分散相粒子间相互吸引作用强烈,内摩擦力大,故具有很高的粘度。按照胶体化学原理,胶粒与溶剂的作用越强,则溶剂化程度越高,束缚的溶剂越多,则体系粘度增加越多。加入CO2后,由于CO2对于沥青质的亲和力大于与胶质的亲和力,可以以小分子的状态在沥青质上吸附,顶替掉原来的胶质吸附层(溶剂化层)。一方面,释放了被束缚在溶剂化层中的较小分子的组分,减小了分子间的引力,使其可以自由运动,体系粘度降低;另一方面,二氧化碳分子小,不能构成厚的吸附层,使沥青质胶核裸露,体系中分散相体积分数大大减小,胶团间不易发生作用,从而可引起体系粘度降低。

另外,由于CO2对沥青质的溶解作用,在混溶时,还可能使得部分靠极性力、分子间力等弱作用力结合在一起的沥青质分子团簇解离,变为更小的沥青质分子簇。当CO2挥发离去后,这些小的沥青质分子簇可单独作为胶核,重新吸附胶质等组分后构成胶团。因为此时沥青质的总量不变(见表3),而每个胶核中沥青质数量减少,必然造成体系中胶核数目增多。按照胶体化学的一般原理,在此情况下体系中总的溶剂化量与二氧化碳处理前相比必然增加,即有更多的自由溶剂分子被束缚在胶团中,会引起体系粘度的增加,这是溶解的二氧化碳挥发后稠油粘度比未加二氧化碳时增大的主要原因(见图2)。

(3)从实验结果还可预期,在大量二氧化碳存在下,稠油胶体结构被破坏。失去了胶质等溶剂化层对胶核的保护作用,沥青质裸露,有可能会聚沉而堵塞孔道,这是采用二氧化碳驱油技术时应予避免的问题[19-20]。

二氧化碳对稠油粘度的影响机理与温度有关。在较低温度下,胶团间的相互作用和胶团的溶剂化效应较强,此时,二氧化碳对稠油的影响主要是稀释作用和胶团破坏作用。随温度的升高,胶粒布朗运动加剧,胶团间的相互作用和胶团的溶剂化效应均减弱,溶剂化层减薄,胶团间的作用不再是影响体系粘度的重要因素,故较高温度下二氧化碳的减粘作用主要是稀释作用和气泡作用。

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(Ed.:SGL,Z)

The Chemical Mechanism of Heavy Oil Viscosity Reduction in Carbon Dioxide Flooding

ZHANG Long-li1,WANG Shan-tang2,YANG Guo-hua1,SONGDan2,WANG Ji-qian1,L IN Ji-sheng2
(1.College of Chem istry and Chem ical Engineering,China University of Petroleum,Qingdao Shandong266555,P.R.China;2.Sheng liOil Production Research Instituts,SINOPEC,Dongying Shandong257000,P.R.China)

In order to understand the mechanism of heavy oil viscosity reduction in CO2flooding,the solubility of carbon dioxide in heavy oilwas determined under different pressure,and the effecton heavy oil chemical composition of CO2processing was analyzed.Furthermore,the differences between the extracted oil processed by supercritical CO2and the heavy oil were analyzed.The result show s that CO2doesn’t change the chemical composition of heavy oil,although its solubility is high in heavy oil,it can get to 105 kg/m3.During supercritical CO2extraction,saturates have higher solubility in supercritical CO2than resins and asphaltenes.Then the colloidal structure of heavy oil was destroyed during supercritical CO2extraction.The viscosity reduction mainly came from the dilution effect of soluble CO2.But the supercritical CO2rep laced the small molecules in solvation layer of asphaltene colloids,and reduced the volume of dispersing phase,which also decreased the viscosity.

Heavy oil;Carbon dioxide;Viscosity reduction;Chemical mechanism

.Tel.:+86-532-86981579;e-mail:llzhang@upc.edu.cn

TE357

A

10.3696/j.issn.1006-396X.2011.02.001

2010-10-27

张龙力(1974-),男,河南镇平县,副教授,博士。

国家自然科学基金资助项目(20776160);中国石化总公司项目(P07055)。

1006-396X(2011)02-0001-05

Received27October2010;revised23December2010;accepted14January2011