线聚焦显微激光拉曼光谱技术区分激光打印墨粉

许可，梁鲁宁，连园园

（1.中国人民公安大学，北京100038；2.公安部物证鉴定中心，北京100038）

线聚焦显微激光拉曼光谱技术区分激光打印墨粉

许可1，梁鲁宁2，连园园1

（1.中国人民公安大学，北京100038；2.公安部物证鉴定中心，北京100038）

目的利用Renishaw InVia激光显微拉曼光谱仪对打印墨粉进行区分。方法用785nm激发波长，采取线聚焦模式，50倍物镜条件下，测定了惠普等8个品牌25种硒鼓型号的30份激光打印机打印墨迹样品的拉曼光谱。结果30种样品墨迹的谱图进行了分析，根据拉曼的异同，可将30种样品分为5大类。结论线聚焦显微激光拉曼光谱可用于区分不同种类激光打印墨粉。

拉曼光谱；线聚焦；激光打印机；墨粉；区分

Abstract：ObjectiveTo differentiate toners of laser printers using micro Raman spectroscopy.Method30 samples printed by 8 brands and 25 toner models of laser printers were analyzed with 785nm excitation wavelength in line focus mode and 50X objective.ResultAccording to characteristic peaks of different molecular functional groups，30 samples could be divided into five categories.ConclusionMicro Raman spectroscopy could classify toners of different types of laser printers.

Key words：Raman spectroscopy；line focus mode；laser printer；toner;classification

打印文件的形成离不开打印墨粉（墨水），其中激光打印机用墨粉，喷墨打印机用墨水[1]。激光打印机的种类品牌型号繁多，每个型号使用的墨粉亦不尽相同，这为区分激光打印机打印文件提供了可能。显微共焦拉曼谱仪是将拉曼光谱分析技术与显微分析技术结合起来的一种应用技术，它克服了传统拉曼谱仪所需的大功率激光器、灵敏度低等不足，采用先进的滤光技术、高转换效率的全息CCD（charge coupled device）技术以及共焦技术和现代计算机技术，因此除了具有测试样品非接触性、非破坏性等无损特性以外，还具有检测灵敏度高、时间短、所需样品量小、样品制备简单等优点[2]。线聚焦显微共焦拉曼光谱技术可在不受周围基体材料干扰的情况下，精确获取微区内的化学信息，如化学成分、晶体结构、分子取向等。因此，本实验选用线聚焦显微共焦拉曼光谱法分析激光打印文件字迹墨迹，通过对不同分子官能团拉曼特征峰的分析，达到区分不同墨迹（墨粉）种类的目的[3-4]。同时，该方法也可作为识别打印文件是否同源的技术手段之一。

1 材料与方法

1.1 仪器条件

Renishaw InVia激光显微拉曼光谱仪（英国Renishaw公司）。半导体激光器，输出激光波长785 nm，激光功率0.5%75 mw，聚焦方式为线聚焦，扫描范围100～2000 cm-1，信号采集时间30 s，累积次数5次，物镜放大倍数为50 X，仪器分辨率1 cm-1左右，激光线聚焦范围1×30 μm，空间分辨率1 μm，检测器CCD。

1.2 方法

1.2.1 样品制备

对30份用25种硒鼓型号涉及8个品牌的激光打印机打印墨迹样品进行实验，硒鼓/打印机型号见表1。取样方式均选择打印测试页，并选取同一个字迹笔画待检。

表1 30份样品的硒鼓/打印机型号

1.2.2 样品测试方法

测试时，将样品直接放置在拉曼光谱仪的扫描台上，通过显微镜将激光线聚焦在墨迹表面，采用波长为785nm、功率为0.5%75mw的激光激发，信号采集时间30s，采集墨迹的拉曼光谱。该实验条件是经过优化实验后选择的，既不会出现信号饱和，又不会烧毁样品。

1.2.3 重复性实验

本实验采用785nm波长的激光器，对同一样品墨迹选择不同位置检测，其拉曼谱线特征峰的一致性非常好，以1号样品为例如图1。为求缜密，实验室对同一样本分别取三个不同位置进行测试，获得三组数据供分析研究。每个位置都重复扫描5次，由计算机作信号累加平均并绘图输出。

图1 1号样品三个不同位置的拉曼谱图

2 结果与讨论

2.1 样品测试条件的选择

实验中所用激光功率越大，得到的拉曼信号越强。当激光功率过高时，可能出现拉曼信号饱和或者烧毁样品的情况。当激光功率过低时，拉曼信号强度很弱，噪音很强也不能得到满意的谱线[4]。经过实验条件摸索试验，最后选择用波长为785nm、功率为0.5% 75mw的激光激发，信号采集时间30s。

2.2 谱图区分

根据拉曼特征峰位置各异，打印文件通过拉曼光谱分析得到了有效区分，30种样品被分为五大类。

图2 品牌为惠普，硒鼓型号同为Q2612A的第一类样品拉曼谱图

（1）第一类样品谱图。图2～图6所示十六种样品的谱线在310～328cm-1、530～540cm-1、668cm-1、1000cm-1、1290～1381cm-1、1457cm-1主峰位置基本一致，其中668cm-1、1000cm-1两位置的谱峰稳定、峰强度大。第一类谱图主峰位置基本一致，但小峰及峰值比并不十分一致。因此可凭借主峰位置将该16种样品划分为一大类，至于一些小峰及峰值比的差异能否用于样品的区分还有待于进一步的实验研究。第一类打印机多为惠普系列激光打印机，也有两种样品的品牌为佳能，如图6，说明该两种品牌部分型号激光打印机使用墨粉成分一致或接近。

图3 品牌为惠普，硒鼓型号同为C7115A的第一类样品拉曼谱图

图4 品牌为惠普，硒鼓型号同为Q7516A的第一类样品拉曼谱图

图5 品牌为惠普，硒鼓型号不同的第一类样品拉曼谱图

图6 品牌为佳能，硒鼓型号不同的第一类样品拉曼谱图

（2）第二类样品谱图。如图7所示6号、5号两种打印机打印文件样品的谱线都仅在1350cm-1和1600cm-1峰位出现了碳元素的特征峰，表明了此两种样品墨迹中都含有碳的成分，而其他可能组分未能在785nm激发波长下产生拉曼信号。

图7 品牌为爱谱生、惠普的第二类样品拉曼谱图

（3）第三类样品谱图。如图8和9，八种打印机打印文件样品的谱线除了在1350cm-1和1600cm-1峰位出现了碳的特征峰，还在1000cm-1位置附近出现一尖锐峰，该成分是矿物质填料碳酸钙成分。该尖锐峰加上双碳峰的出现标志着该八种样品为同一类。当然，同一类的物质也可能被分为更小的小类。

图8 品牌为联想，硒鼓型号不同的第三类样品拉曼谱图

图9 其余非联想品牌的第三类样品拉曼谱图

（4）第四类样品谱图。如图10两种打印机打印样品谱线除了在1350cm-1和1600cm-1峰位出现了碳的特征峰，还在1010～1150cm-1位置附近出现一平缓峰簇。由于拉曼锋的位置决定成分，峰强度则受物质的结晶度和纯度影响，推证该平缓峰簇所反映的物质不是碳酸钙成分，因而区分于第二、三类样品。

（5）第五类样品谱图。如图11两种打印机打印文件样品谱线在1603cm-1、1527cm-1、1450cm-1、1338cm-1、1138cm-1、1106cm-1、950cm-1、745cm-1、678cm-1、592cm-1、 482cm-1、257cm-1处有尖锐明显的谱峰，证明这两种样品属于同一类，在785nm激发波长下能够被激发出来的拉曼信号较为丰富，明显区别于前四类的谱峰。原因可能是该类墨粉所用联结碳颗粒的释令成分在本实验条件下拉曼信号较强，有“淹没”碳特征峰的趋势。

图10 品牌为佳能、东芝的第四类样品拉曼谱图

图11 品牌为三星、施乐的第五类样品拉曼谱图

3 结论

实验表明，采用输出功率为0.5%75 mw的固体（半导体）激光器，在50X物镜下，在100～2000（cm-1）范围内对激光打印机打印文件墨迹进行线聚焦采集光谱，用CCD作为检测器进行检测，可以得到不同墨迹的拉曼光谱图，每类打印机打印文件的墨迹都具有特征谱峰，且特征峰出现位置的重复性好，可以做为识别依据。因此，线聚焦拉曼光谱线技术可用于区分不同种类激光打印墨粉。

[1]余静，张云.显微激光拉曼光谱技术用于无损检验喷墨打印机打印文件的研究[J].光谱学与光谱分析，2006，26（7）：211-212.

[2]张鹏翔，赵金涛，杨延勇.显微拉曼技术在公安法学中的应用[J].光散射学报，1998，1（3-4）：200-203.

[3]梁鲁宁，杨爱东，林雷祥.激光拉曼光谱识别不同厂家激光打印机打印文件[J].光散射色学报，2003，15（2）：92-94.

[4]徐彻，罗仪文，杨旭.激光拉曼光谱法和微缩X射线荧光光谱法检验激光打印墨粉[C].第6届全国微量物证检验学术交流会论文汇编.北京：经济管理出版社，200：3-10.

[5]连园园，李伟，梁鲁宁，黄建同，刘勇.拉曼光谱面扫描成像判断黑色圆珠笔交叉笔画书写先后顺序[J].刑事技术，2009,3：14-17.

（本文编辑：徐彻）

Classification toners of Laser Printers with Micro Raman Spectroscopy

XU Ke1，LIANG Lu-ning2，LIAN Yuan-yuan1
（1.Chinese People’s Public Security University，Beijing 100038，China；2.Institute of Forensic Science，Ministry of Public Security，Beijing 100038，China）

DF794.2

A

10.3969/j.issn.1671-2072.2011.02.006

1671-2072-（2011）02-0027-04

2010-12-02

许可（1986-），女，硕士研究生，主要从事物证技术研究。E-mail：connie1986_05@126.com。