环己酮合成实验的改进

2011-09-25郭晓稚陆新华姜文清卞国庆任志刚

大学化学 2011年6期

郭晓稚陆新华姜文清卞国庆任志刚

(苏州大学材料与化学化工学部江苏苏州 215123)

在国内目前的有机化学实验教材中，关于环己酮的制备有两种方法：一种是用浓硫酸催化的重铬酸钠氧化法[1-3]，该法缺点是污染环境，药品较贵，而且催化剂用量较大，后处理繁琐；另一种是以次氯酸钠[3-5]为氧化剂，也存在操作繁琐和环境污染等问题。因此，开发和利用经济的、环境友好的催化剂是很有意义的。H2O2作为一种安全、温和、清洁、价廉易得的氧化剂，用于替代传统的高污染氧化剂，在有机合成中的应用越来越受到人们的重视[6]。本文介绍的实验改进之处在于以WO3为催化剂、H2O2为氧化剂、TBAB为相转移催化剂，催化氧化环己醇合成环己酮；该实验方法原料清洁，廉价易得，绿色环保，后处理过程简单，产率高且催化剂可回收利用，符合实验教学改革的要求。在实验中还合成了其他的脂肪族酮。合成的目标产物经IR、1H NMR确认。反应式见图1。

图1 脂肪族酮合成反应式

1 实验部分

1.1 试剂

环己醇、环戊醇、2-丁醇、2-戊醇、3-戊醇、H2O2(质量分数为30%)、WO3(粉状)、TBAB、乙醚、氯化钙、氯化钠、无水硫酸钠等，以上试剂均为分析纯。

1.2 仪器

QHJ756B强力恒速搅拌机；MagNa-IR550型傅立叶红外光谱仪；CP-3800型气相色谱仪；WAY阿贝折射仪；NMR system型超导核磁共振谱仪，300MHz，CDCl3作溶剂，TMS作内标。

1.3 操作步骤

2 结果与讨论

2.1 催化剂用量对产率的影响

用5.0g环己醇(50.0mmol)，10.2mL H2O2(100mmol)，0.40g TBAB(1.25mmol)，反应温度75～80℃，TLC板跟踪反应，考察催化剂WO3用量对产率的影响，实验结果见表1。

表1 催化剂用量对产率影响

2.2 过氧化氢用量对产率的影响

取5.0g环己醇(50.0mmol)、0.12g WO3(0.5mmol)、0.40g TBAB(1.25mmol)，反应温度75～80℃，TLC板跟踪反应，考察H2O2用量对产率的影响，实验结果见表2。

表2 过氧化氢用量对产率的影响

2.3 相转移催化剂用量对产率的影响

以相同的加入量和反应条件，改变相转移催化剂四丁基溴化铵(TBAB)的用量来考察其对反应产率的影响，实验结果见表3。

表3 相转移催化剂对产率的影响

2.4 反应温度对产率的影响

取5.0g环己醇(50.0mmol)、0.12g WO3(0.5mmol)、10.2mL H2O2(100mmol)、0.40g TBAB(1.25mmol)，考察反应温度对环己酮产率的影响。实验结果见表4。

表4 反应温度对产率的影响

由表4可以看出，在温度较低时，随着反应温度提高，环己酮的产率增加；当反应温度达到75～80℃时，环己酮的产率最高；此后再提高反应温度，环己酮的产率又下降，这是因为温度过高会使生成的环己酮深度氧化为己二酸。本实验较适宜的反应温度为75～80℃。

2.5 催化剂的循环使用性能

理想的氧化催化剂应具有高的选择性、良好的抗氧化性和重复使用性。本实验在反应结束后，催化剂(WO3)可过滤回收。将回收的WO3用蒸馏水洗涤，再用95%乙醇洗涤，放入烘箱中在105～110℃下干燥2h(每次可以回收约90%的催化剂，以质量计)，即可重复使用。由表5可知，WO3重复使用3次，环己酮产率仍可达到80%以上，说明WO3催化剂具有较好的重复使用性。