二氧化碳三元共聚物催化合成的研究进展*

陈少云 王拴紧 肖敏 韩东梅 孟跃中

(广东省低碳化学与过程节能重点实验室 中山大学 广东广州 510275)

CO2问题是当今世界的热门研究课题。CO2无毒、无污染、易于回收，是一种廉价易得的有效碳源。我国是二氧化碳排放大国，如何高效利用二氧化碳已日益受到重视，将二氧化碳固定为全降解塑料是一条公认的有效途径。以CO2为原料合成可生物降解的脂肪族碳酸酯是二氧化碳固定和利用领域的重要课题[1-6]。从高效固定CO2和所得聚合物的综合性能出发,目前最具有商业价值的是CO2与环氧丙烷的共聚产物聚甲基乙撑碳酸酯(PPC),利用PPC薄膜的高阻隔性能、可降解性能以及柔韧性等特点，可做高附加值的超低温食品保鲜膜、环保包装袋等薄膜类制品以及一次性医药、食品包装材料等，以减少大量使用通用塑料对环境造成的白色污染。因此，由CO2与环氧丙烷制备PPC一直是脂肪族聚碳酸酯的研发重点。PPC的结构如图1所示：

图1 PPC合成示意图

进入21世纪以后，由于人们对环境及可持续发展产业的认识日益提高，二氧化碳的固定及利用已经成为一个世界范围的焦点课题。如美国的Dow化学工业公司[7]、Air Products and Chemicals.Inc.[8-9]、Texas州立大学及Pittsburg大学[10-12]，日本的东京大学、京都大学、东京技术学院[13-16]，波兰理工大学[17]及德国、美国、俄罗斯[18-19]和韩国[20]的一些研究小组相继开展了相关研究。与此同时，国内的多家大企业对二氧化碳的固定和利用提出了迫切的要求。中国石油天然气总公司、中国石油化工总公司、上海金山石化股份公司等均拥有从炼油厂回收二氧化碳的技术，许多酒精厂、水泥厂、化肥厂、电厂等均拥有本领域生产回收二氧化碳的技术，这些大型企业对二氧化碳的高效固定均表现出极大兴趣。

20世纪80年代后期，广州化学研究所、浙江大学、长春应用化学研究所、中山大学等单位也相继开展了二氧化碳固定为可降解塑料的研究[21-25]，其中中山大学在负载型有机羧酸锌类催化剂方面取得了很大进展。值得一提的是以二氧化碳为原料生产全降解塑料生产线已实现产业化运行。该生产线采用高活性、高催化效率的催化剂，将生产酒精过程中排放的二氧化碳废气聚合成全降解塑料-聚甲基乙撑碳酸酯树脂。该工艺一方面可减少二氧化碳排放，另一方面，聚合成的环保塑料可完全生物降解。投入运行的5000吨/年全降解塑料产业化生产线在国际上也处于领先水平，目前正在建设25000吨/年的规模化PPC生产线[26]。中国科学院长春应化所近年也开展了稀土组合催化固定二氧化碳的产业化研究，取得了一定的结果[27-28]。

本文主要根据第三单体类型进行评述。

1 环氧化合物

对于CO2、PO共聚机理[30-31]，以高活性的锌类催化剂为例，应当是聚合反应通过单体连续不断地插入催化剂的金属-杂原子键而发生：环氧化物先配位到催化剂的金属中心，然后通过碳酸酯大阴离子对环氧化物中电负性少的碳原子进攻，导致开环并插入。对于那些只能发生阳离子共聚的环氧化物，则不能与CO2发生共聚。在二氧化碳与单取代氧化物的共聚反应中，单体的共聚活性与取代基有关，取代基的供电性越强，环氧单体的活性越大。在用二乙基锌和联苯三酚作催化剂共聚二氧化碳时，其反应活性为ClCH2

文献报道[33]，由CO2与EO共聚反应生成的二元共聚物PEC具有良好的生物降解活性，主要原因可能是主链上插入了可自由旋转的柔性基团氧乙基。PEC小片植入老鼠体内两周即消失，但力学性能不理想，抗张强度和弹性模量分别为5.8和2.1MPa；PPC无明显的生物降解活性，植入老鼠体内两月无明显变化。为了使PPC具有较好的生物体相容性，可引入环氧乙烷用作药物缓释剂，这是一类有希望的生物降解材料。

在与CO2反应的环氧化合物中，CHO与CO2反应的产物具有很高的玻璃化温度。Cheng M[34]等制的双亚胺型锌配合物催化剂有极高的催化活性，其中N,N-二(2，6-二异丙基苯基)-2，4-戊二亚胺合羧酸锌催化剂在CO2压力为0.6～0.7MPa下反应2h可得到交替链段95%以上、相对分子质量在20000左右、分布指数为1.07～1.11的产物，催化效率达到每摩尔锌处理494摩尔CHO，但该催化体系对CO2与PO的共聚反应没有活性。Meng[35]等通过控制原料纯度、搅拌方式，由氧化锌制备了高纯度高结晶度的负载戊二酸锌催化剂，直接用PO既做单体又做溶剂，取得了很高的反应产率，使PPC变得较为经济，具有较好的工业前景。为了提高PPC的玻璃化转变温度及其应用价值，与CO2、PO共聚的第三单体研究越来越倾向于活性高、价格低及能有效提高PPC性能的单体。根据共聚产物聚碳酸亚环己酯的Tg高(115℃)[36]，其主链上插入了刚性基团环己基，使取代基的位阻增大，阻碍了分子链内旋转。通过在PPC 的聚合反应系统中加入环氧环己烷，其三元共聚的聚合机理也认为依然是阴离子聚合，从而在PPC 的主链中引入刚性基团环己基,降低链的柔性,增加链间作用,改善PPC的热性能和机械性能。邹颖楠等采用负载戊二酸锌为催化剂，制备环氧环己烷(CHO)、二氧化碳和环氧丙烷三元共聚物，如图2所示，其玻璃化温度比PPC有较大提高，无规共聚物的Tg介于两种共聚组分单体的Tg之间，并且随着共聚组分的变化，其Tg在两种均聚物的Tg之间呈线性或非线性变化[37]。从稀土三元催化剂下三元共聚的结果也可以看出，随着CHO含量的增大，聚合物产率迅速提高;加入摩尔分数为6.2%的CHO后，产率为6.1×103g/(mol Zn)；加入摩尔分数为37.2%的CHO后,聚碳酸酯产率为7.9×103g/(mol Zn)，原因可能是CHO抑制了环状碳酸酯的形成,提高了聚碳酸酯的产率[38]。

同时我们通过在PPC的聚合反应系统中加入2-萘基缩水甘油醚(NMO)[39]和9-咔唑基缩水甘油醚(NEC)[40],成功合成了两种含大体积侧基的新型三元共聚物,其玻璃化转变温度和热分解温度分别为44℃和278℃,拉伸强度达到38.2MPa,提高了PPC 的热稳定性和机械性能。

图2 CO2,PO与CHO的聚合

以戊二酸锌催化二氧化碳与环氧化物的聚合反应的机理为阴离子配位聚合，是一种“活性聚合”。阴离子聚合在适当条件下可以不发生链终止反应，得到直至单体完全耗尽仍保持链增长活性的“活性聚合物”。重新加入单体，又可以继续链增长反应，使相对分子质量继续增大。如果用这种“活性聚合物”引发另一种单体聚合，可能得到嵌段共聚物。采用分段反应法，在多配体催化剂作用下，可使二氧化碳和环氧丙烷(PO)、环氧环己烷(CHO)实现嵌段共聚反应，合成嵌段共聚物PPC-PCHC。由于PCHC的引入，嵌段共聚物出现了3个玻璃化转变温度，分别为35℃，66℃和115℃，热失重温度提高到300℃ 左右，拉伸强度可达到近42MPa，这些性能的提高可满足聚合物热加工和室温下作为塑料应用的要求。通过分段反应法引入第三单体参加CO2和PO的共聚反应来获得高性能嵌段聚合物是一种非常简单有效的改性PPC的方法，值得深入研究。

2 环状酸酐

最为典型的带有刚性基团的环状酸酐是邻苯二甲酸酐。由二氧化碳与环氧化物反应的聚合机理知，单体都是通过插入催化剂活性键来实现聚合物链增长；在聚合体系中，邻苯二甲酸酐和二氧化碳的作用相同，两者竞争插入聚合物增长链段。大量邻苯二甲酸酐的引入导致所得聚合物二氧化碳含量的减少，因此当环状酸酐作为第三单体进行三元共聚时，环状酸酐的量不宜过多。由Song[41]等的报道可知，苯环的引入改变了PPC的主链结构，抑制了PPC的“解拉链”式降解，提高了共聚物的热分解温度；同时，一些端酸基可取代PPC的部分端羟基，降低聚合物活性端羟基的溶度，也可降低聚合物的“解拉链”式降解。

另一种是加入马来酸酐(MA)与CO2、PO反应来改进PPC性能,其特征是在主链引入不饱和双键,然后通过交联或接枝共聚等方法改善聚合物的性能。三元共聚物(PPCMA)的玻璃化转变温度Tg不比二氧化碳和环氧丙烷的二元共聚物聚碳酸亚丙基酯(PPC)高，由37.8℃降到35.2℃[42]。在主链引入双键可得到含碳酸酯基和酯基的不饱和聚酯。 以过氧化物为引发剂交联固化后,即得一种可代替普通不饱和聚酯使用的新材料，其热稳定性相对PPC可有明显提高。PPCMA301加入0.6%DCP的T-5%和Tmax分别为261℃和300℃，Tg为42.9℃，拉伸强度为45.59MPa[43]。同时PPCMA可与丙烯酸单体(AA)进行自由基接枝反应，生成含羧基阴离子的CO2共聚物。另一种方式则是PO、CO2与含双键的环氧化合物进行共聚，得到侧链含有双键的产物后，再进行交联固化[44]。

3 内酯

CO2、PO与己内酯或丁内酯的三元共聚也已有很多报道[45-46]。例如，引入丁内酯(GBL)后，特性黏度和相对分子质量增大到一定范围时，聚合物的玻璃化转变温度增加并趋于一恒定值(42.6℃)[47]。这说明内酯的引入使得玻璃化转变温度提高，主要是因为分子链端的活动能力比其余链段的活动能力大，当聚合物相对分子质量增大，链端链段数在总链段中所占比例减小，玻璃化转变温度升高；但当聚合物相对分子质量达到一定程度后，链端链段所占比例很小，分子链端的活动能力对玻璃化转变温度的贡献可以忽略，因而玻璃化转变温度趋于稳定。同时由于引入易水解的酯单元，使得三元共聚物具有较好的水解能力，且水解速率随己内酯或丁内酯含量的增加而增大，因此此类共聚物也可望用于药物的长效控制释放载体材料。特别值得提出的是，CO2、PO与己内酯的共聚产物PPCCL含有结晶链段，呈现出PPC的玻璃化转变温度(33.3℃)和PCL段的熔点值(57.9℃)[48]。这对于提高无定形聚合物PPC的性能无疑是另外一种尝试，不仅是共聚物的降解性方面，还可能是共聚物的热稳定性和机械性能。

4 异氰酸酯

为了提高PPC的热性能和机械性能，可以在环氧丙烷和二氧化碳的共聚合中，添加少量二异氰酸酯单体，如二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)。在多配体负载催化剂的作用下，MDI对聚合物主链起支化、交联和扩链作用，得到微交联的PPC，可提高聚合物的热性能和力学性能，以满足聚合物在更为广泛领域内应用的要求。

少量二异氰酸酯的加入不阻碍PO和CO2的共聚。加入少量MDI共聚得到的微交联PPC相对分子质量有非常明显的提高，共聚物可溶的部分数均相对分子质量分布在153kg/mol到424kg/mol之间，分布指数为1.71～2.79[49]，这表明MDI的引入对 PPC 分子链产生支化和交联作用。另外，PPC主链存在一些羟基和羧基，可与MDI的异氰酸根反应起到扩链作用，这些因素都能有效地提高相对分子质量。但当MDI的含量超过2.0%(质量百分数，下同)时，在共聚合反应的早期，过多的MDI将使相对分子质量急剧增加，导致反应体系过于黏稠，二氧化碳在体系液相中的溶解度减小，产率减小。

PPC的凝胶含量随着MDI加入量的增加而提高。当MDI的加入量为3.0%时凝胶含量达81.5%。高的交联度不利于 PPC 进一步加工，应该控制PPC仍然保持热塑性塑料的性质，因此，当环氧丙烷转化率约为50%时，最佳的MDI加入量应低于1.0%[49]。

5 其他

能与CO2共聚的单体不多，人们尝试了其他的共单体，如环氯化物[51]、环硫乙烷、环硫丙烷、乙烯基醚类等[52]，但它们与CO2共聚产物的相对分子质量一般较低。此外，二胺及二炔也有过报道，但它们价格昂贵，共聚物性能不突出，故相关研究很少。其他值得关注的共单体还有甲醛，甲醛在胺和路易斯酸催化下与CO2交替共聚可得到相对分子质量为20000左右的聚碳酸酯。因为甲醛比环氧化物价格便宜，所以甲醛作为第三单体加入到PPC合成具有较好的应用前景[53]。此外，从价格的角度考虑，烯类作为CO2的共单体有很大的吸引力。但计算结果表明，乙烯和CO2的交替共聚在热力学上不可能[54]，如果在催化或聚合方法上有突破，这将是人类利用二氧化碳的新纪元。

6 结论

对PPC进行共聚改性研究是二氧化碳聚合物产业化的关键问题之一。第三单体研究越来越倾向于活性高、价格低及能有效提高PPC性能的单体。本文对第三单体加入进行三元共聚，以及聚合物的结构和性能进行了全面分析，建立了结构与性能的关系，为实现二氧化碳三元共聚物的调节聚合提供了理论支持，也为二氧化碳聚合物的应用提供了理论和技术支持。

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