三维超分子Ni(Ⅱ)Schiff碱配合物的合成与晶体结构

党 娟,孔凡红,刘宝林,2,陶偌偈,2

(1.河南大学化学化工学院,河南开封 475004; 2.河南大学基础实验教学中心,河南开封 475004）

三维超分子Ni(Ⅱ)Schiff碱配合物的合成与晶体结构

党 娟1,孔凡红1,刘宝林1,2,陶偌偈1,2

(1.河南大学化学化工学院,河南开封 475004; 2.河南大学基础实验教学中心,河南开封 475004）

合成了新的三维超分子化合物[NiL2]·H2O(HL为3-醛基水杨酸单缩乙二胺),并借助红外光谱、元素分析、热重分析和X射线单晶衍射等测试手段对其结构进行了表征.单晶结构解析结果表明,标题化合物属于单斜晶系,C2/c空间群,晶胞参数为:a=1.144 5(11)nm,b=1.914 4(19)nm,c=0.978 3(10)nm,β=99.876 2(2)°,V =2.118 3(4)nm3,Z=4,Dc=1.540 g/cm3,μ =3.496 mm-1,F(000)=1 024,R1=0.026 5,wR2=0.062 4.配合物中的镍离子具有六配位的八面体构型;配合物通过分子间氢键作用形成三维网状结构.

Schiff碱;Ni(Ⅱ)配合物;合成;晶体结构

Abstract:A new three dimensional supermolecular compound[NiL2]·H2O was synthesized(HL refers to 3-formyl-salicylic acid monocondensed ethylenediamine).The structure of the product was characterized by means of infrared spectrometry,elemental analysis,thermogravimetric analysis and X-ray single-crystal diffraction.Results indicate that title compound belongs to monoclinic system,space groupC2/cwith lattice parametersa=1.144 5(11)nm,b=1.914 4(19)nm,c=0.978 3(10)nm,β =99.876 2(2)°,V=2.118 3(4)nm3,Z=4,Dc=1.540 g/cm3,μ =3.496 mm-1,F(000)=1 024,R1=0.026 5,w R2=0.062 4.Nickel(Ⅱ)ion in the compound is six-coordinated in octahedral configuration,and three-dimensional network structure is formed through the intermolecular hydrogen bonds.

Keywords:Schiff base;nickel(Ⅱ)complex;synthesis;crystal structure

镍是生命必需的痕量元素,它能够促进体内铁的吸收、红细胞的增长、氨基酸的合成,同时也可能是DNA和RNA的一种结构稳定剂.因此,长期以来对含镍配合物的研究一直受到人们的广泛关注.Schiff碱配体由于其结构中含有C=N双键,与生物体内环境十分接近,因此被生物学家和化学家进行了系统地研究.Schiff碱配体与过渡金属生成配合物,具有抗肿瘤、抗细菌、抗病毒、抗癌等多种生物活性[1-2],具有很高的研究价值.在众多的Schiff碱配合物当中,不对称Schiff碱配合物,因其特殊的结构和性质一直引人注目[3-7].

不对称Schiff碱配合物由于合成困难,单晶不易培养,所以报道的相对较少[8-14].本文作者以3-醛基水杨酸、乙二胺和醋酸镍为原料,在甲醇溶液中合成了一个新的化合物[NiL2]·H2O(CCDC:796800).

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

C、H、N含量用Perkin-Elmer 2400Ⅱ型元素分析仪测定;红外光谱用Avater-360型傅利叶红外光谱仪(KBr压片)在400～4 000 cm-1范围内测定;热分析在 TGA/SDTA851e型分析仪上进行(N2气氛).

3-醛基水杨酸根据文献[15]方法制备,其余所用试剂均为市售分析纯.

1.2 标题化合物的合成

将3-醛基水杨酸(2.5 mmol,0.42 g)溶于15 mL甲醇,然后把含有乙二胺(2.5 mmol,0.17 mL)的15 mL甲醇溶液逐滴滴加到上述溶液中,不断搅拌,反应2 h.之后加入Ni(CH3COO)2·4H2O(2.5 mmol,0.060 g),加热回流1 h,冷却过滤,滤液自然挥发,两个月后得到绿色单晶.元素分析(理论值)%:C 48.88(48.86);H 4.89(4.92);N 11.40(11.35).

1.3 标题化合物的结构解析

选取尺寸大小为0.25 mm ×0.17 mm ×0.14 mm的单晶置于Bruker Smart APEX衍射仪上,采用石墨单色化的Mo Kα射线(λ=0.071 073 nm)于293(2)K下收集衍射数据,共收集5 234个衍射点,其中可观测的独立衍射点[I>2σ(I)]为1 878个.全部衍射数据用SADABS[16]程序经Lp因子及经验吸收校正.晶体结构运用SHELXL-97[17]程序采用直接法解出并用全矩阵最小二乘法进行精修,对所有非氢原子做了各向异性精修.标题化合物的晶体学数据列于表1,主要键长列于表2.

表1 标题化合物的晶体学数据Table 1 Crystallographic data of the title compound

表2 标题化合物的主要键长数据Table 2 Selected bond lengths of the title compound

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

对标题化合物进行红外表征,其中1 638 cm-1处的吸收峰,归属于Schiff碱的特征官能团C=N的振动吸收峰,3 326 cm-1和3 274 cm-1处的吸收峰,可归属为伯胺基团和羟基的振动吸收峰.1 652 cm-1处的吸收峰可归属于νas(COO)(νCOOH),说明化合物中羧基没有参与配位.在1 385 cm-1处中等强度的吸收峰可被指认为酚氧的振动吸收峰.

2.2 热分析

标题化合物的热分析曲线见图1,从图中可以看出,TG曲线在29～141℃之间有一失重过程,其失重率为3.6%,相当于失去一个结晶水分子(理论失重率3.7%).而在304～900℃之间,TG曲线上有明显的失重现象出现,DTG曲线在此温度范围内出现放热峰,且在320℃时此放热峰达到最大值,说明化合物的骨架开始塌陷.

图1 标题化合物的TG-DTG曲线图Fig.1 Thermogravimetric analysis of the title compound

2.3 晶体结构描述

标题化合物的分子结构如图2所示,化合物的基本结构单元是由一个NiL2和一个 H2O分子组成,镍原子所处的中心配位环境是一个八面体,其中配体中的两个伯胺氮原子和两个酚羟基氧原子占据了八面体的赤道平面,而顶点的两个位置被两个亚胺氮原子占据.其中Ni(1)-N(1)键长为0.201 39 nm,Ni(1)-N(2)键长为0.210 75 nm,Ni(1)-O(3)键长为0.207 89 nm.N(1)-Ni(1)-N(1)#1的键角是 176.82(8)°,而 O(3)-Ni(1)-N(2)的键角为169.10(5)°,它们的键角都不等于180°,说明在该化合物中镍原子处于六配位的变形八面体构型中.化合物分子在晶胞堆积过程中存在大量的分子间氢键,氢键参数列于表3,通过这些氢键和短距离接触的弱相互作用,在 ab平面内形成了三维超分子结构(图3).

图2 标题化合物分子结构单元图Fig.2 Molecular structure of the title compound

图3 通过分子内氢键形成的三维超分子结构Fig.3 3D structure through the intermolecular hydrogen bonds

表3 标题化合物的氢键参数Table 3 Hydrogen bond parameters of the title compound

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Synthesis and crystal structure of three-dimensional supermolecular complex of Ni(Ⅱ)Schiff base

DANGJuan1,KONG Fan-hong1,LIU Bao-lin1,2＊,TAO Ruo-jie1,2

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Henan University,Kaif eng475004,Henan,China;
2.Basic Experiment Teaching Center,Henan University,Kaif eng475004,Henan,China)

O 641.4

A

1008-1011(2011)01-0049-04

2010-09-30.

河南省教育厅资助项目(2009A150005),河南省科技厅资助项目(092300410031).

党娟(1983-),女,硕士生,从事功能配合物研究.＊

,E-mail:blliu@henu.edu.cn.