表面活性剂改性有机沸石对废水中亚甲基蓝的吸附行为

张秀兰,栗印环,张灵芝,张至杰

(信阳师范学院化学化工系,河南信阳 464000）

表面活性剂改性有机沸石对废水中亚甲基蓝的吸附行为

张秀兰,栗印环,张灵芝,张至杰

(信阳师范学院化学化工系,河南信阳 464000）

用表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)和十二烷基硫酸钠(SDS)复合改性沸石,制备了阴阳离子表面活性剂改性沸石,利用X射线衍射和红外吸收光谱表征了改性前后沸石的结构,并研究了改性沸石对亚甲基蓝的吸附行为.结果表明,改性后沸石的吸附性能明显增强;在溶液p H 8、常温、吸附时间100 min、改性沸石用量20 g/L条件下,160 mg/L亚甲基蓝溶液的脱色率达99.32%.其吸附动力学行为遵循准二级吸附速率方程;平衡吸附量Qe与平衡浓度ce之间的关系符合Langmuir等温吸附方程.

表面活性剂;改性沸石;废水;亚甲基蓝;吸附性能

Abstract:Zeolite modified with anion-cation surfactants was prepared by incorporating both cationic surfactant cetyltrimethylammonium bromide(CTMAB)and anionic surfactant sodium dodecyl sulfate(SDS).The structure of the zeolites before and after modification was analyzed by means of infrared spectrometry and X-ray diffraction.The adsorption behavior of the modified zeolite to methylene blue in wastewater was evaluated.Results show that modification with the surfactants contributes to greatly increase the adsorption capacity of zeolite to methylene blue.At a solution p H of 8,room temperature,absorption time of 100 min,and modified zeolite dosage of 20 g/L,the methylene blue in wastewater(160 mg/L)was removed at a rate of up to 99.32%.The adsorption kinetics followed the laws of pseudo-second order kinetic model,and the relationship between adsorption capacity(Qe)and equilibrium mass concentration(ce)was in accordance with Langmuir isothermal adsorption equations.

Keywords:surfactant;modified zeolite;wastewater;methylene blue;adsorption behavior

我国印染工业排放的废水由于其成分复杂,色度深,排放量大,高COD和BOD,成为难处理的工业废水,而对其脱色则成为治理过程的关键.目前,新型廉价的吸附材料的开发是印染废水处理方面研究的热点之一[1-4].沸石是一种具有骨架结构的水合铝硅酸盐矿物,储量丰富,价廉易得,具有良好的吸附性能和阳离子交换性能[5].通过有机改性,增加沸石的有机含量,从而增强其对有机污染物的吸附能力.国内外研究中尚未有利用阴阳离子表面活性剂复合改性沸石的脱色报道.作者采用十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)和十二烷基硫酸钠(SDS)为复合改性剂,对信阳上天梯非金属矿斜发沸石进行改性,通过X射线衍射、红外吸收光谱对改性前后沸石的结构进行表征,探讨阴阳离子表面活性剂改性沸石对亚甲基蓝的吸附性能,为染料废水的处理寻找廉价的原料.

1 实验部分

1.1 实验原料、试剂及仪器

河南信阳上天梯斜发沸石,200～300目;亚甲基蓝、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠均为分析纯;D8/Advance型X射线粉末衍射仪,德国Bruker公司;PE-680型红外光谱仪,美国 Perkin-Elmer公司;723型分光光度计,四川仪器九厂;SHA-C水浴恒温振荡器,北京仪器有限公司;ZK-82B型真空干燥箱,上海市实验仪器总厂;p HS-3C型精密p H计,上海雷磁仪器厂;分析天平,湘仪天平制造有限公司.

1.2 阴阳离子表面活性剂改性沸石的制备

在一定体积的十六烷基三甲基溴化铵饱和溶液中加入一定量的十二烷基硫酸钠(CTMAB与SDS的质量比为13∶1),混合均匀,制得阴阳离子表面活性复配液.将一定量的沸石(质量为SDS的36倍)配成一定浓度的悬浮液,分散均匀后加入上述复配液,在常温下搅拌1.5 h,产品经抽滤,充分洗涤后,在90℃下烘干2.0 h,获得阴阳离子表面活性剂改性沸石.产品经研磨,过200目筛,密封备用.

1.3 改性沸石对亚甲基蓝的吸附

取160 mg/L的亚甲基蓝溶液50 mL置于具塞锥形瓶中,分别用一定量的天然沸石和改性沸石作为吸附剂,在一定的p H值、振荡时间和吸附温度下进行吸附实验,用分光光度法于波长665 nm处测定亚甲基蓝的残余质量浓度.平衡吸附量根据公式Qe=V(c0-ce)/m计算.式中:Qe是平衡吸附量(mg/g),V是染料溶液的体积(L),m是沸石的质量(g),c0、ce分别为染料溶液的初始质量浓度及吸附平衡时的质量浓度(mg/L).吸附率以η=[(c0-ce)/c0]×100%计算.

2 结果与讨论

2.1 沸石结构的表征

2.1.1 X射线衍射分析

分别将过200目筛的天然沸石和改性沸石,用D8/Advance型X射线衍射仪进行分析,结果见图1.由图1可知,天然沸石经有机改性后,首峰的位置发生了变化,与天然沸石相比改性沸石首峰的2θ明显减小.由Bragg方程:2dsinθ=nλ(其中 d为层面间距,θ为入射角,λ为入射光的波长,n为衍射级数)可知:有机改性沸石的层面间距 d明显增大,说明改性后阴阳离子表面活性剂已经进入沸石晶格间.

图1 沸石的XRD谱图Fig.1 XRD of the zeolite

图2 沸石的 IR谱图Fig.2 IR spectra of the zeolite

2.1.2 红外吸收光谱分析

将天然沸石和改性沸石用溴化钾压片,在4 000～400 cm-1范围内摄谱,结果见图2.由图2可知,与天然沸石相比,改性沸石的红外光谱发生了如下变化:在2 918 cm-1及2 850 cm-1处出现了两个尖锐的强吸收峰,这归属于十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基硫酸钠改性剂中-CH3和-CH2产生的对称和反对称伸缩振动;在1 470 cm-1附近的吸收峰归属于有机改性剂分子中-CH2的弯曲振动;在3 429 cm-1位置出现一宽峰,是N-H与O-H伸缩振动发生重叠的吸收峰;沸石晶格内和晶格外羟基群的吸收峰(3 632 cm-1、3 437 cm-1、1 639 cm-1)的强度显著减弱;沸石骨架中Si-O或Al-O吸收振动峰(1 043 cm-1、720 cm-1、468 cm-1)的强度和面积也发生了变化,说明两种物质骨架相似,但不属于同一种物质.表明一定量的十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基硫酸钠已复合进入了沸石中.

2.2 吸附条件对吸附效果的影响

2.2.1 吸附时间对吸附率的影响

取50 mL 160 mg/L亚甲基蓝溶液,加入0.5 g的改性沸石,常温下振荡吸附不同时间.实验结果表明:改性沸石的吸附率随吸附时间的延长而升高,在吸附开始的几十分钟内吸附率迅速上升,随着时间的延长吸附率上升缓慢.100 min时基本达到吸附平衡.以下实验中选定吸附时间为100 min.

2.2.2 沸石用量对吸附率的影响

在160 mg/L亚甲基蓝溶液中,随改性沸石投加量的增加,改性沸石对亚甲基蓝的吸附率逐渐升高;当投加量增加到20 g/L后,吸附率趋于稳定,再增加沸石用量,吸附率变化不大,因此以下实验确定沸石用量为20 g/L.

2.2.3 温度对吸附率的影响

改性沸石对亚甲基蓝的吸附率随温度升高而降低,说明吸附过程为物理吸附,升高温度不利于吸附作用的发生.当温度为25℃时,吸附率可达98.62%,考虑到实际应用,吸附温度选择常温为宜.

2.2.4 p H值对吸附率的影响

溶液p H值对改性沸石吸附作用的影响较为明显,在p H 2～10的范围内,随着p H值的增大吸附率逐渐升高,当p H值达到8附近时吸附率最高,然后吸附率下降.这可能是因为在酸性条件下亚甲基蓝在水溶液中形成一价有机“阳离子”的季胺盐离子基团,溶液中 H+与亚甲基蓝形成较强的竞争吸附,从而导致吸附率较低;随着p H值增大,沸石表面负电性显著提高,与水溶液中一价有机亚甲基蓝阳离子靠静电引力在表面结合,吸附作用增强;p H值过大,沸石溶解出一定量的SiO(OH)-3和Al(OH)-4,而与亚甲基蓝阳离子在溶液中结合,与表面吸附的亚甲基蓝阳离子产生竞争效应[6],从而减少其在沸石表面的吸附.以下实验选择吸附液的p H值为8.

2.3 吸附等温线

分别取初始浓度为200 mg/L、400 mg/L、600 mg/L、800 mg/L、1 000 mg/L的亚甲基蓝溶液进行吸附实验,测得一系列吸附平衡数据,可得亚甲基蓝在改性沸石上的吸附等温线如图3所示.分别采用Langmuir等温方程和Freundlich等温方程对图3中的等温吸附数据进行线性拟合,结果如图4、图5所示.图中Qe为平衡吸附量(mg·g-1),ce为平衡质量浓度 (mg·L-1),r2为相关系数.由图4、图5可以看出:采用Langmuir方程能够较好地描述亚甲基蓝在有机改性沸石上的吸附等温线.

图3 改性沸石对亚甲基蓝的吸附等温线Fig.3 The adsorption isotherm of the modified zeolite

图4 Langmuir吸附等温线Fig.4 The adsorption isotherm of the Langmuir

2.4 阴阳离子有机沸石对亚甲基蓝的吸附动力学曲线

分别取0.5 g沸石置于11个100 mL具塞锥形瓶中,加入160 mg/L的亚甲基蓝溶液50 mL,在常温条件下进行振荡吸附不同时间实验,测得亚甲基蓝在改性沸石上的吸附量随吸附时间的变化曲线如图6所示.吸附开始时亚甲基蓝主要被吸附在改性沸石的外表面,吸附较快;随着吸附过程的进行,亚甲基蓝的质量浓度逐渐减小,同时吸附质沿改性沸石向内部扩散,扩散阻力渐增,吸附速率主要受扩散控制,导致吸附速率变慢,到吸附后期,主要在吸附剂内表面吸附,且浓度推动力越来越小,吸附已基本达到平衡.关于吸附的动力学模型已有不少研究报道,准二级动力学方程是常用的动力学方程之一[7].其线性表达式为:t/Qt=[1/(k2Q2e)]+(1/Qe)t.式中:t为吸附时间(min);Qe和 Qt分别为吸附平衡时和吸附过程中任意时间t的吸附量(mg/g);k2为二级吸附反应的速率常数[g/(mg·min)].用上式对图6中的数据进行线性拟合,得动力学方程为:t/Qt=0.062 5t+0.126 1,r2=0.999 9,可以看出准二级反应速率模型拟合的直线相关性很好,由上式可算出平衡吸附量Qe=16.03 mg·L-1,称为模型计算平衡吸附量.与实验值的相对误差在3%以内,所以用准二级吸附速率方程可较准确地描述亚甲基蓝在改性沸石上的吸附行为.

图5 Freundlich吸附等温线Fig.5 The adsorption isotherm of Freundlic

图6 改性沸石对亚甲基蓝的吸附动力学曲线Fig.6 The kinetic curve of modified zeolite on methylene blue

2.5 模拟实验

分别取1 L浓度为160 mg/L的亚甲基蓝模拟染色废水两份,在吸附剂用量为20 g、p H值为8、吸附时间为100 min、常温的条件下,分别用天然沸石和有机改性沸石对其进行吸附实验,经吸附处理后,废水中残余亚甲基蓝的质量浓度分别为54.19 mg/L和1.09 mg/L,脱色率分别达66.13%和99.32.%,可见有机改性沸石对亚甲基蓝的脱色率明显增高.说明沸石的有机改性效果很好,适用于处理高浓度染色废水,出水几乎无色度.

3 结论

1)阴阳离子表面活性剂改性沸石对亚甲基蓝的吸附效果较好.当废水p H值为8、常温、吸附时间100 min、沸石用量为20 g/L时,改性沸石对质量浓度为160 mg/L的亚甲基蓝的去除率达99.32%,残余质量浓度远远低于国家排放标准[8].

2)阴阳离子表面活性剂改性沸石对亚甲基蓝的吸附规律较好地符合Langmuir吸附等温式,吸附过程符合准二级动力学方程.

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[8]奚旦立.环境工程手册环境监测卷[M].北京:高等教育出版社,1998.

Adsorption of methylene blue in wastewater by surfactant-modified zeolite

ZHANG Xiu-lan,LI Yin-huan,ZHANG Ling-zhi,ZHANG Zhi-jie

(Department of Chemistry and Chemical Engineering,Xinyang Teachers College,Xinyang464000,Henan,China)

O 647.32

A

1008-1011(2011)01-0080-04

2010-09-11.

河南省科技攻关项目(0524440058).

张秀兰(1968-),女,副教授,学士,主要从事无机非金属材料和水处理方面的研究.E-mail:zxlxynu2005@sina.com.