核壳结构PS/CeO2复合微球的制备及其在化学机械抛光中的应用

陈 杨陆锦霞陈志刚

(常州大学材料科学与工程学院，常州 213164)

(苏州科技学院化学与生物工程学院，苏州 215011)

核壳结构PS/CeO2复合微球的制备及其在化学机械抛光中的应用

陈 杨1陆锦霞1陈志刚＊,2

(常州大学材料科学与工程学院，常州 213164)

(苏州科技学院化学与生物工程学院，苏州 215011)

以原位化学沉淀的方法制备了不同粒径、包覆结构PS(核)/CeO2(壳)复合微球，利用X射线衍射仪、透射电子显微镜、选区电子衍射、场发射扫描电子显微镜、能谱分析仪、Fourier转换红外光谱仪、热失重分析仪和ζ电位测定仪等手段对所制备样品的微观结构进行了表征。将所制备的复合微球用做磨料，考察其对二氧化硅介质层的抛光性能，用原子力显微镜观察和测量抛光表面的微观形貌、轮廓曲线和粗糙度。结果表明，所制备的PS/CeO2复合微球具有核壳包覆结构，粒径分别约为140，180和220 nm，PS内核被粒径约为5 nm的CeO2颗粒均匀包覆。AFM结果显示，复合磨料的粒径越小，抛光后表面粗糙度越低；且酸性(pH=3)比碱性(pH=10)抛光浆料具有更好的抛光效果。

PS/CeO2复合微球；核壳结构；磨料；化学机械抛光

0 引 言

包覆型有机物(核)/无机物(壳)复合微球材料[1-7]兼有无机材料和有机材料的优点，表现出优越的物理化学性能。对复合微球的微观结构进行设计，可以充分利用有机物内核和壳层无机物的特性，使之在力学、光学和电磁学等方面表现出的优异性能，并通过两者之间的耦合作用产生出新性能，已成为材料学科一个研究热点。

化学机械抛光(Chemical Mechanical Polishing,CMP)作为一种基于化学和机械复合作用的超精密加工技术，其中磨料的种类和性质对抛光质量具有极大地影响[8]。近年来，研究人员开始将这种“内柔外硬”、具有特殊结构和特殊力学特性的有机/无机复合微球做为磨料应用于CMP技术，旨在获得光洁、平坦及无缺陷的抛光表面。CeO2具有高化学活性以及合适的硬度，特别是对超大规模集成电路制造中二氧化硅介质层的化学机械抛光具有其他磨料所无法比拟的优势[9]，因此进一步开发和研究CeO2复合磨料具有重要的意义。

Coutinho等[10]制备了以 N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)为核，表面包覆纳米CeO2颗粒的球形复合磨料，其粒径在800 nm左右，应用于氧化物化学机械抛光，抛光表面无明显划痕，抛光速率达到近100 nm·min-1，认为由于复合磨料中聚合物内核自身的变形使得抛光表面划痕数量减少。比利时Katholieke大学的Armini[11-15]和美国Intel公司合作，以聚甲基丙烯酸酯(PMMA)微球为内核，采用两种方法制备了包覆均匀的球形PMMA/SiO2复合磨料，其中PMMA内核的粒径分别为300和600 nm，壳层中氧化硅的粒径分别为15、30和90 nm。一种制备办法是通过硅烷偶联剂对PMMA微球进行表面处理，使其与纳米SiO2粒子表面形成化学键结合；另一种制备办法是通过调整溶液pH值，使得PMMA内核与纳米SiO2粒子之间产生静电吸附作用。将所制备的PMMA/SiO2复合磨料用于氧化物和铜的化学机械抛光，获得了良好的抛光效果，并将此归因于复合磨料的内柔外硬的特性，以及所具有的弹簧状(spinglike)结构。有趣的是，Armini在研究中发现，较大粒径的复合磨料反而表现出更好的抛光特性，所获得的抛光表面反而具有更少的表面缺陷，但没有深入探讨其原因。当Armini等[16]再采用类似办法制备PMMA/CeO2复合磨料时效果并不理想，纳米CeO2颗粒在PMMA内核表面包覆很不均匀，尽管如此该复合磨料仍然表现出了良好的抛光效果。

为了进一步研究PS/CeO2复合磨料，本工作以不同粒径的聚苯乙烯(PS)微球为内核，使用原位化学沉淀的方法简单、有效的制备了不同粒径的PS/CeO2复合微球。将所制备的复合微球配制成抛光浆料，用于硅晶片热氧化层的化学机械抛光，用原子力显微镜(AFM)观察抛光表面的二维和三维形貌，测量表面粗糙度及微观轮廓，考察了复合磨料的粒径以及抛光浆料的pH值对抛光性能的影响。

1 实验部分

1.1 原 料

自制的PS微球乳胶液(P1～P3，其中PS微球的粒径分别约在120、160和200 nm，其FESEM照片如图1所示)、六水硝酸亚铈、六亚甲基四胺(HMT)、氨水、盐酸和十二烷基苯磺酸钠等均购自上海国药集团化学试剂有限公司，未作任何处理直接使用。

1.2 PS/CeO2复合微球的制备

分别量取4 mL的PS乳胶液(P1～P3)加入到200mL蒸馏水中，超声分散10min后加入0.5045 g Ce(NO3)3·6H2O和过量的沉淀剂HMT，控制反应体系中Ce(NO3)3与HMT的物质的量之比为1∶5。将配制的反应液在电磁搅拌的条件下于75℃反应2 h，将沉淀物离心分离、洗涤，再置于80℃鼓风干燥箱中烘干，经研磨后即可得到PS/CeO2复合微球，所得样品依次标记为S1～S3。

1.3 样品的表征

用日本理学D/max 2500 PC型X-衍射仪分析样品的物相结构；用荷兰Philips公司产Tecnai-12型透射电镜观察样品的微观结构，并通过选区电子衍射分析晶型；用日本Hitachi公司产S-4800Ⅱ型场发射扫描电镜观察样品的粒径大小、表面形貌和团聚情况，并用所配带的美国EDAX公司能谱分析仪分析样品表面化学组成；用美国Thermo Nicolet公司产Avatar 370型Fourier转换红外光谱仪对样品的红外吸收进行测试；用美国TA公司SDT Q600TA型热重示差扫描量热仪测定样品的热性能；用英国Malvern公司产Nano ZS型ζ电位仪测定样品的ζ电位。

1.4 抛光试验

称取一定量的PS/CeO2复合微球配制成抛光浆料，用氨水和盐酸作为pH值调节剂，再加入质量分数为0.5%的十二烷基苯磺酸钠作为分散剂，在表1所示的抛光工艺条件下，使用丹麦Struers公司TegraForce-1/TrgraPol-15型精密抛光机对硅热氧化片(购自常州华诚常半微电子有限公司)进行抛光实验。用原子力显微镜(NanoscopeⅢa，Mutimode SPM，美国DI公司，纵向分辨率为0.1 nm，横向分辨率为0.01 nm)观察抛光后表面的微观形貌，测量表面粗糙度和轮廓曲线。

表1 抛光工艺参数Table 1 Parameters of polishing process

2 结果与讨论

2.1 样品的FTIR分析

图2给出了PS微球和所制备PS/CeO2复合微球样品的FTIR图谱。从PS/CeO2复合微球样品的FTIR图谱中可以看出聚苯乙烯红外谱图中所有的特征吸收峰，这说明样品中存在聚苯乙烯。此外，复合微球样品的FTIR图谱中在690 cm-1附近出现了Ce-O-Ce的振动峰[17]，在430 cm-1附近出现了Ce-O键的伸缩振动峰[18]，这说明样品中存在CeO2，由此说明形成了PS/CeO2复合材料。

2.2 样品的XRD分析

图2 PS微球和PS/CeO2复合微球样品的红外图谱Fig.2 FTIR spectra of PS microsphere and PS/CeO2composite microsphere samples

图3 PS微球和PS/CeO2复合微球样品的XRD图Fig.3 XRD patterns of the PS microsphere and PS/CeO2composite microsphere samples

图3为PS微球和所制备PS/CeO2复合微球的XRD图。如图所示，PS微球的X射线衍射强度2θ在20°左右出现一个弥散、宽化的衍射峰，属于PS的非晶特征衍射峰。而复合微球样品的XRD图在28.8°、33.1°、48.1°和 56.8°出现了衍射峰，对照 CeO2的标准卡(JCPDS card,No.34-0394)可知其归属于立方相萤石结构 CeO2的(111)、(200)、(220)和(311)晶面，而且衍射峰峰形尖锐对称、强度高且没有杂质峰，这说明样品中存在晶体结构完整、结晶度高的立方萤石结构CeO2。同时复合微球样品的XRD图中PS的非晶特征峰依然存在，这表明样品中聚苯乙烯内核主要是由非晶态构成，但其强度明显减弱，这可能是由于CeO2包覆在PS内核表面所造成的。

2.3 样品的TEM观察

为进一步研究复合微球的结构形式，对样品S1～S3进行TEM和SAED分析，结果如图4所示。从图可以看出，样品S1～S3均呈规则球形，平均粒径依次约在140、180和220 nm，样品中心部分与表层形貌明显不同，存在明显的衬度差，中心部分物质分布均匀，而表层则被粒径约为5 nm的CeO2颗粒紧密包覆，表明样品具有核壳型包覆结构。进一步观察可知，CeO2纳米颗粒在PS微球表面包覆均匀，但并没有完全将PS内核表面覆盖。从与样品对应的选区电子衍射(SAED)图谱中可以看出，衍射环很清晰，说明包覆在PS内核表面的CeO2为多晶结构。

图4 PS/CeO2复合微球样品的FESEM照片和EDS图谱Fig.4 FESEM images and EDS spectrum of the PS/CeO2composite microsphere samples

2.4 样品的FESEM和EDS分析

图5给出了复合微球样品S1～S3的FESEM照片及样品S1的EDS图谱。由图可知，所制备复合微球样品均呈规则球形，表面略显粗糙。从样品S1的EDS谱图上可以看出，样品表面存在Ce元素和O元素，而且C元素的峰较强。这可能的原因有二：一是由于复合微球样品表面的CeO2包覆层较薄，电子束穿过包覆层后作用到了聚苯乙烯内核上，激发出C元素所致；二是可能是由于复合微球样品表面的纳米CeO2颗粒没有完全将PS内核包覆，电子束直接作用到PS内核表面所致。

图5 PS/CeO2复合微球样品的FESEM照片和EDS图谱Fig.5 FESEM images and EDS spectrum of the PS/CeO2composite microsphere samples

2.5 样品的TG分析

图6是PS微球和PS/CeO2复合微球样品的TGA曲线。由图可见，复合微球样品在～300℃范围内开始出现轻微的失重，这主要是由于样品表面物理吸附水的去除所引起的；样品的主要质量损失处于300～450℃范围内，这主要是由于聚苯乙烯链段断裂，即复合颗粒中的内核的分解所造成的。当加热温度升高到500℃以后，复合微球中PS内核完全分解，而CeO2纳米颗粒则残余下来，这样可由复合微球的失重曲线求得样品S1～S3中CeO2的包覆量分别约为 53.23wt%、40.61wt%和 24.14wt%(首先将干燥至恒重的纳米CeO2用热分析仪测得其表面失重约为6.62wt%，计算时已扣除了CeO2本身的表面失重)。

图6 PS微球和PS/CeO2复合微球样品的TGA曲线Fig.6 TGA curves of the PS microsphere and PS/CeO2composite microsphere samples

2.6 样品表面ζ电位的测定

图7给出了PS微球、PS/CeO2复合微球 (样品S3)及纯CeO2的ζ电位随pH值的关系曲线。PS/CeO2复合微球以及纯CeO2的ζ电位随pH值的关系曲线呈S型，其等电点分别在5.9和6.8附近，可以看出复合微球的等电点明显的偏向纯CeO2，这表明PS微球内核由于CeO2颗粒的包覆使其表面电性发生改变。此外也能说明，复合微球表面CeO2颗粒的包覆并不是完全致密的，或者说复合微球的PS内核仍然对ζ电位产生影响。而加入质量分数为0.5%的十二烷基苯磺酸钠(SDBS)后，复合微球在测试的pH值范围内带负电荷，且其ζ电位的绝对值增加，这表明SDBS可以较为有效的提高PS/CeO2复合微球在水相介质中分散稳定性，故在抛光试验中选择SDBS做为抛光浆料的分散剂。

图7 PS，CeO2和PS/CeO2复合微球的ζ电位与pH值的关系曲线Fig.7 ζ potentials of PS,CeO2and PS/CeO2composite microsphere as a function of the pH value

2.7 抛光表面AFM观察

考察了不同粒径的PS/CeO2复合磨料分别在酸性(pH=3)和碱性(pH=10)抛光浆料中的抛光效果，其结果如表2所示。

可以看出，在本实验抛光工艺参数条件下，相对于碱性抛光浆料，使用酸性浆料抛光后表面可以获得更低的粗糙度值；而且随着复合磨料粒径的减小，抛光表面的粗糙度也随之降低，且表面轮廓曲线也更趋于平缓。图8分别给出了复合磨料S1(粒径约140 nm)在酸性和复合磨料S3(粒径约220 nm)在碱性条件下，抛光后表面的AFM二维形貌和三维立体形貌(其中垂直方向单位高度均为10 nm)，以及表面微观轮廓曲线 (均选择两个对角线做为测量位置)。从AFM二维形貌可以看出，经PS/CeO2复合磨料抛光后二氧化硅介质层表面平整，无明显划痕，表明所制备的PS/CeO2复合磨料对二氧化硅介质层有良好的抛光效果。其中使用复合磨料S1在酸性条件下，晶片抛光表面在5×5 μm范围内粗糙度RA值(平均值)和RRMS值(均方根值)分别为0.167和0.214 nm。

表2 复合磨料抛光后晶片表面粗糙度值Table 2 Roughness value of wafer surface polished by composite abrasive

图8 复合磨料抛光后表面的AFM二维、三维形貌和微观轮廓图Fig.8 AFM topographies and profilograms of the oxide wafersurfaceafterpolishedbycomposite abrasives

可以推测，由于复合磨料中聚合物内核的作用，使其表现出固有的弹性，又由于表面CeO2纳米颗粒的包覆，又使得复合磨料具有可观的表面硬度，从而使得这种核壳结构的有机物(核)/无机物(壳)的复合磨料具有独特的 “内柔外硬”的力学性质。比利时Katholieke大学的Armini等[19]研究表明，核壳结构的PMMA/SiO2复合磨料(PMMA内核约为370 nm，SiO2壳层厚度约为30 nm)在液相环境中所测得的弹性模量为(2.9±0.6)GPa，并由此认为复合磨料在与芯片表面接触过程中可能会产生一定的弹性变形。作者认为，本实验所制备的PS/CeO2复合磨料也具有类似的力学特性，基于以上分析给出了晶片、复合磨料和抛光垫之间的接触模型，如图9所示。

假设复合磨料在接触力F的作用下所产生的弹性性变形量为δ(即球形复合磨料在垂直轴向上的直径变化)，由弹性力学［20］可知，弹性变形量δ与球形磨料的直径D和弹性模量E均呈非线性递减关系。由于复合磨料自身的弹性变形，增大了磨料与晶片表面的接触面积，可以将抛光压力更加温和地传递给抛光表面，使得接触应力降低，使得单个磨料的在晶片表面的压入深度d减少，因此不仅抛光表面粗糙度得以降低，而且还有利于减少划痕和亚表层损伤。考虑到抛光垫表面所存在的凹凸峰，该复合磨料所特有的“弹簧状”状结构还有利于调节磨料粒子与晶片之间的接触状态，有利于提高抛光表面的平整度，获得高质量的抛光效果。

目前关于复合磨料的研究还主要处在制备、表征以及抛光性能的评价等方面，而关于复合磨料自身力学特性(弹性模量和表面硬度等)的研究尚不深入，其具体的抛光机理有待通过试验研究与模拟仿真相结合的方法进一步讨论。

图9 晶片/复合磨料/抛光垫三者之间的接触模型Fig.9 Schematic of the wafer/composite abrasive/pad micro-contact

3 结 论

本文以自制的PS微球为内核，采用原位化学沉淀的方法制备了不同粒径的核壳包覆结构PS/CeO2复合磨料。所制备的复合磨料呈规则球形，平均粒径分别约为140、180和220 nm，PS内核被粒径约为5 nm的CeO2颗粒均匀包覆。该复合磨料对二氧化硅介质层具有良好的抛光效果，在本实验条件下均获得了具有亚纳米量级粗糙度的抛光表面。AFM结果显示，复合磨料的粒径越小，抛光后二氧化硅介质层表面粗糙度越低；且酸性(pH=3)比碱性(pH=10)抛光浆料具有更好的抛光效果。在酸性条件下使用复合磨料S1(约140 nm)抛光后晶片表面具有最低的粗糙度值，5×5 μm范围内粗糙度RA值和RRMS值分别为0.167和0.214 nm。

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Preparation of Composite Polystyrene-Core CeO2-Shell Microspheres and Their Application in the Oxide Chemical Mechanical Polishing

CHEN Yang1LU Jin-Xia1CHEN Zhi-Gang＊,2
(1School of Materials Science and Engineering,Changzhou University,Changzhou,Jiangsu 213164,China)
(2Department of Chemistry and Bioengineering,Suzhou University of Science and Technology,Suzhou,Jiangsu 215011,China)

Composite polystyrene-core CeO2-shell(PS/CeO2)microspheres with different particle size had been synthesized by in-situ chemical precipitation technique.The as-synthesized PS/CeO2composite microspheres samples were characterized by techniques of X-ray diffraction(XRD),transmission electron microscope(TEM),selected area electron diffraction patterns(SAED),field emission scanning electron microscope(FESEM),electron energy dispersive spectroscope(EDS)、fourier transform infrared spectrum(FTIR),thermogravimetric analysis(TGA)and ζ potential analyzer.Effects of particle size and slurrys pH value on the oxide chemical mechanical polishing performance of PS/CeO2composite abrasives were characterized by atomic force microscope(AFM).The results indicated that PS/CeO2composite abrasives with core-shell morphology are obtained successfully,and the particle size of as-prepared PS/CeO2composite microspheres is about 140,180 and 220 nm,respectively,and the PS microsphere is uniformly coated by CeO2nanoparticle (particle size of ～5 nm).After CMP,the surface roughness of SiO2dielectric layer is decreased in particle size of composite abrasives,and the polishing performance using acid slurry(pH=3)is better than that of alkaline slurry(pH=10).

PS/CeO2composite microspheres;core-shell morphology;abrasives;chemical mechanical polishing

TB383；O614.33+2

A

1001-4861(2011)01-0066-07

2010-07-20。收修改稿日期：2010-08-15。

江苏省工业支撑计划项目(No.BE2008037)，常州市工业科技攻关项目(No.CE2007068、CE2008083)，常州大学青年人才基金(No.JQ201005)资助。

＊通讯联系人。E-mail：cy.jpu@126.com