共沉淀-熔盐法制备BaMoO4∶Eu3+及其发光性能研究

金 帅 夏志国赵金秋

(中国地质大学(北京)材料科学与工程学院，北京 100083)

共沉淀-熔盐法制备BaMoO4∶Eu3+及其发光性能研究

金 帅 夏志国＊赵金秋

(中国地质大学(北京)材料科学与工程学院，北京 100083)

以KCl-NaCl为熔盐，采用共沉淀前躯体-熔盐辅助焙烧法合成了红色发光材料BaMoO4∶Eu3+。运用X射线粉末衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)及荧光光谱(PL)等测试手段，研究了熔盐辅助焙烧温度对粉体相结构、形貌和发光性能的影响，并对比了直接采用共沉淀法合成BaMoO4∶Eu3+的结构与发光性能。结果表明：采用两种方法制备的BaMoO4∶Eu3+均是纯相，粒径随温度升高而增大。当KCl-NaCl复合熔盐焙烧温度大于700℃，BaMoO4晶粒在熔盐中实现了(111)面取向生长，得到均一的尖晶石型BaMoO4∶Eu3+微晶。光谱研究表明：共沉淀前躯体-熔盐辅助焙烧法合成样品在615 nm处的Eu3+的5D0-7F2发射明显得到加强，样品发出明亮的红色发射光。

熔盐合成法；BaMoO4∶Eu3+；发光

0 引 言

白光LED作为一种全新的固态光源，具有节能、绿色环保、寿命长、体积小等诸多优点，在未来5～10年将逐步取代传统的照明灯具，成为节能、环保的新型光源[1-2]。其中，荧光粉是制造高性能白光LED的关键材料，LED的发光效率很大程度上依赖于荧光粉的微观结构与发光性能。探索亚微米粒径、特殊形貌且发光强度高、性能稳定的荧光粉是业界追求的目标[3-5]。钼酸盐作为重要的光学材料，具有良好的热稳定性和化学稳定性。近年来，人们陆续开发了一系列钼酸盐基质的红色荧光粉，将其用于白光LED用光转换材料[6-8]。其中，白钨矿结构的MMoO4(M=Ca,，Sr，Ba)具有相对好的稳定性，是很好的基质材料，在白光LED用荧光粉的研制中越来越受到重视[9-10]。MMoO4在近紫外区具有宽而强的电荷转移吸收带，特别适合于Eu3+、Sm3+、Pr3+等三价稀土离子掺杂，并产生有效的f-f跃迁发射。基于此，人们广泛开展了对此类白钨矿结构钼酸盐材料的研究[9-11]。

熔盐合成法是近代发展起来的一种无机材料粉体制备新方法，它以一种或数种低熔点的熔盐作为反应介质，在高温熔盐参与下，完成无机氧化物粉体的合成反应[12]。与其它的粉体制备方法相比，熔盐法具有适合大批量制备、操作简单、合成温度低、时间短、产物纯度高、各组分成分均匀无偏析、颗粒无团聚并可控制颗粒尺寸与形貌等优点[12-15]。为了详细研究熔盐法制备白钨矿结构MMoO4材料的实验方法及所制备样品的发光性能，本文采用共沉淀-熔盐法制备了BaMoO4∶Eu3+的荧光粉，综合运用X射线粉末衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)对前躯体和合成样品进行表征。通过首先制备BaMoO4∶Eu3+共沉淀前躯体，对比研究了在不同温度下直接焙烧前躯体和在NaCl-KCl复合熔盐的辅助下焙烧前躯体的产物形貌与发光性能。研究表明，在700℃熔盐焙烧条件下，可得到均一的尖晶石型八面体结构BaMoO4∶Eu3+微晶。在此基础上，采用荧光光谱分析，对比研究了不同方法得到BaMoO4∶Eu3+的粉体的发光性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试 剂：BaCl2·2H2O(A.R.)、Na2MoO4·2H2O(A.R.)、NaCl(A.R.)、KCl(A.R.)和 Eu2O3(99.999%)。其他试剂包括稀硝酸和去离子水。

1.2 样品合成

1.3 分析与表征

采用岛津(Shimadzu)公司XRD-6000型X射线衍射仪进行物相分析，使用Cu靶(λ=0.15406 nm)为辐射源，管电压40 kV，管电流30 mA，扫描步速为4°·min-1。采用扫描电镜(JSM-6490)观察产物的形貌。样品的荧光激发和发射光谱借助日立(Hitachi)公司F-4500型荧光光谱仪测量，激发光源为150 W氙灯，光电倍增管电压400 V。所有的测试都在室温下进行。

2 结果与讨论

图1 BaMoO4∶Eu3+前躯体 (a)及 400 ℃ (b)、600 ℃ (c)和800 ℃ (d)焙烧前躯体所得 BaMoO4∶Eu3+粉体的XRD图与BaMoO4标准卡片(JCPDS No.29-0193)Fig.1 XRD patterns of BaMoO4∶Eu3+precursor(a)and as-prepared samples at different temperatures,400℃(b),600℃(c)and 800℃(d),and the JCPDSNo.29-0193 isalsogivenasthecomparison

图1给出了 BaMoO4∶Eu3+前躯体以及在 400、600和800℃焙烧前躯体所得BaMoO4∶Eu3+粉体的XRD图。通过与BaMoO4标准卡片(JCPDS No.29-0193)对照，结果表明：所有样品均具有四方晶系的白钨矿结构，而且由共沉淀法直接获得的前躯体已经形成白钨矿结构，但衍射峰强度相对较弱。经过焙烧后的样品的衍射峰明显增强。由此表明样品且随着温度的升高，结晶性进一步增强，使得样品衍射峰也进一步加强，但对样品的相结构没有明显的影响。图2给出了BaMoO4∶Eu3+前躯体及前躯体在400、600和800℃焙烧后的SEM图。从图2(a)中可以看出，BaMoO4∶Eu3+前躯体粒径较小，都在 1 μm 以下，且形貌不规则。当前躯体在400和600℃热处理之后，样品的晶粒尺寸在1 μm左右，颗粒的形貌为类球形，其中，600℃合成的样品颗粒尺寸均一且分散性好。进一步地，当热处理温度上升到800℃，所制得样品的颗粒出现较严重的团聚现象，单个晶粒尺寸也都在3～5 μm。这一形貌变化也与前述XRD测试结果一致。

图2 BaMoO4∶Eu3+前躯体(a)及 400 ℃ (b)、600 ℃ (c)和 800 ℃(d)焙烧前躯体所得 BaMoO4∶Eu3+粉体的 SEM 图Fig.2 SEM images of BaMoO4∶Eu3+precursor(a)and as-prepared samples at different temperatures,400℃(b),600℃(c)and 800℃(d)

图3给出了在KCl-NaCl熔盐存在条件下，不同温度处理得到的BaMoO4∶Eu3+粉体的XRD图。从图中可以看出，所有样品的特征衍射峰相同，并与BaMoO4标准卡片(JCPDS No.29-0193)对照发现，所有样品均具有四方晶系的白钨矿结构。随着熔盐焙烧温度的升高，衍射峰增强。此外，最终的产物中没有发现熔盐NaCl和KCl的衍射峰及其他可能化合的杂质峰，这说明熔盐合成的样品没有产生杂相。图4(a)～(d)给出了 NaCl-KCl熔盐条件下，在 500、600、700和800℃下焙烧5 h后的SEM图。由图4可以看出，500和600℃熔盐焙烧得到的样品，其颗粒形貌和前躯体在400或600℃直接焙烧相似。这是由于NaCl与KCl的物质的量之比为1∶1时，它们形成的低共融盐熔点为647℃，因此在温度低于熔点时，前躯体在熔盐中被隔开，阻止了反应物的扩散，其反应机理仍为固相扩散反应[16]。进一步地，由图4(c)可以看到，700℃下所得的样品晶粒形貌发生明显变化。此时，焙烧温度已高于NaCl-KCl低共融盐温度，熔盐开始融化，形成液相，Cl-、Na+和K+能够自由移动，传质均匀，为反应物提供一个稳定的液态环境，使前躯物与熔盐之间表面能趋于最小，从而形成尖晶石结构的八面体形貌。当温度到达800℃时，BaMoO4∶Eu3+微晶仍保持八面体形貌，但晶粒尺寸进一步增大，这是由于温度升高加速了成核长大速度。

图3 不同熔盐温度500℃(a),600℃(b),700℃(c)和800 ℃ (d)处理后的 BaMoO4∶Eu3+粉体的 XRD 图与 BaMoO4标准卡片(JCPDS No.29-0193)Fig.3 XRD patterns for BaMoO4∶Eu3+powders prepared by molten salt method at different temperatures:500℃(a),600℃(b),700℃(c)and 800℃(d),and the JCPDS No.29-0193 is also given as the comparison

图4 不同熔盐温度500℃ (a),600℃ (b),700℃ (c)和800℃ (d)处理后的BaMoO4∶Eu3+粉体的SEM图Fig.4 SEM images for BaMoO4∶Eu3+powders prepared by molten salt method at different synthesis temperature:500℃(a),600℃(b),700℃(c)and 800℃(d)

进一步地，图5给出了熔盐法制备的BaMoO4∶Eu3+微晶的形貌演化照片。由图5(a)与图5(b)对比可以看出，熔盐法制备的BaMoO4∶Eu3+粉体颗粒形貌与尖晶矿物晶粒相同。图5(c)给出了此八面体结构的形貌示意图，由图可知样品颗粒具有2个{001}晶面，8个{110}晶面和8个{111}晶面组成。该熔盐法利用氧化物在高温熔盐中具有一定的溶解度，在降温时，氧化物处于过饱和状态，从熔盐中逐渐结晶析出[17]。熔化的熔盐作为传质媒介，能够加速传质的进行，加快了反应速度，使得晶体的各向异性增强，因而氧化物BaMoO4在液态熔盐中的成核与生长趋于具有最低能量的自由外形，从而形成如图4(c)和(d)所示规则形状。

图5熔盐法制备的BaMoO4∶Eu3+粉体的颗粒形貌(a)，典型尖晶石矿物晶粒(b)及晶体结构示意图(c)Fig.5 SEM image of the typical BaMoO4∶Eu3+micro-crystals by molten salt method(a),typical spinel mineral grain(b)and crystal structure diagram of spinel(c)

图6 不同BaMoO4∶Eu3+粉体的激发光谱(1)和发射光谱(2)：共沉淀前躯体(a)，600℃直接焙烧(b)和700℃熔盐焙烧(c)的样品Fig.6 Photoluminescence excitation(PLE)(a)and photoluminescence spectra of different BaMoO4∶Eu3+powders:coprecipitation precursor(a),as-sintered coprecipitation precursor at 600℃(b),as-sintered samples at 700℃by the molten salt process(c)

图6分别给出了BaMoO4∶Eu3+共沉淀前躯体、600℃直接焙烧和700℃熔盐焙烧的样品的荧光激发和发射光谱。由图6(a)可见，以615 nm作为监测波长，不同BaMoO4∶Eu3+样品的激发光谱均由两个部分组成，在350 nm之前对应于基质BaMoO4的吸收，以及Mo6+-O2-和Eu3+-O2-的电荷迁移带(C-T band)吸收[18]。而350 nm之后的激发峰为Eu3+的特征激发，对应于 Eu3+的 f-f跃迁：7F0-5L6(396 nm)，7F0-5D2(466 nm)和7F0-5D1(535 nm)。由图可见，BaMoO4∶Eu3+共沉淀前躯体具有最弱的基质吸收及电荷迁移带吸收，这由其低的结晶性所决定的，也正如XRD和SEM所证实的，而700℃熔盐焙烧的样品具有最强的激发特性。进一步地，MoO42-在 BaMoO4∶Eu3+荧光粉中起着重要的作用，它把吸收的能量传递给Eu3+离子，增加了Eu3+的激发能量和发光效率，而激发光谱中位于396和466 nm附近的最强激发峰，可与白光LED近紫外和蓝光芯片匹配，因此该样品可作为白光LED用红色荧光粉的一种备选材料[19]。图6(b)给出了不同BaMoO4∶Eu3+样品在396 nm近紫外光激发样品得到的发射光谱。由图可见，Eu3+的发射峰主要由两组锐线发射峰组成：591 nm附近的5D0-7F1磁偶极跃迁和616 nm附近的5D0-7F2电偶极跃迁。根据前人的研究成果[20-21]及前述XRD分析表明，BaMoO4具有尖晶石结构，四方晶系，空间群I41/a，它的晶格常数 aT=0.55802 nm，cT=1.282 10nm，Z=4，V=0.3992300 nm3。在这一结构中，每个中心Mo6+离子与4个O2-配位，形成一系列孤立的四面体笼，而每个Ba2+离子与8个O2-配位。从离子半径匹配和电荷平衡两个方面来综合考虑，Eu3+在BaMoO4晶体中应占据Ba2+的格位，而电荷平衡通过3Ba2+→2Eu3++空位(Ba2+)来实现。从图6(b)的发射光谱可以发现，BaMoO4∶Eu3+发射光谱中电偶极跃迁5D0-7F2强度大于磁偶极跃迁5D0-7F1的强度，这表明Eu3+在BaMoO4晶体中处于非对称中心的格位。此外，熔盐合成的BaMoO4∶Eu3+样品的发射峰强度最强，通过发射峰积分强度的计算表明，熔盐合成样品(c)的发光强度是共沉淀焙烧样品(b)的199%，即增强了99%。这也进一步说明了熔盐辅助焙烧对粉体发光性能具有显著增强的效果。

3 结 论

以KCl-NaCl为熔盐，采用共沉淀前躯体-熔盐辅助焙烧法制备了不同合成温度下的红色发光材料BaMoO4∶Eu3+。通过对比直接采用共沉淀法合成BaMoO4∶Eu3+的相结构与发光性能发现，采用2种方法制备的BaMoO4∶Eu3+均为纯相，粒径随温度升高而增大。经KCl-NaCl复合熔盐焙烧后，BaMoO4粒子在700℃熔盐中实现了取向生长，得到均一的尖晶石型八面体结构BaMoO4∶Eu3+微晶。光谱测试表明，熔盐辅助焙烧对粉体发光性能具有显著增强的效果，所合成样品位于615 nm处的Eu3+的5D0-7F2发射得到加强，产生明亮的红色发射光。

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Coprecipitation-Molten Salt Synthesis and Luminescence Properties of BaMoO4∶Eu3+

JIN ShuaiXIA Zhi-Guo＊ZHAO Jin-Qiu
(School of Materials Sciences and Technology,China University of Geosciences,Beijing 100083,China)

Red-emitting BaMoO4∶Eu3+luminescence materials were successfully prepared by the eutectic NaCl-KCl molten salt method using BaMoO4coprecipitation precursor as the starting material.The phase structures,morphologies and photoluminescence properties were characterized by X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscope (SEM)and fluorescence spectrophotometer,respectively.The structure and photoluminescence property of the BaMoO4∶Eu3+sample prepared by the sintered coprecipitation precursor were also comparatively investigated.The results indicated that both the two kinds of samples were of pure phase structure,and the particles sizes increased with increasing sintering temperature.Especially,the obtained BaMoO4crystals had rhombic shape of spinel structure and exposed mostly (111)crystallographic planes when the samples were prepared using KCl-NaCl as the molten salts at 700℃.Based on the photoluminescence properties investigations,the samples prepared by the molten salt method showed strongest red emission at 615 nm,corresponding to Eu3+5D0-7F2transition in BaMoO4host lattice.

molten salt synthesis;BaMoO4∶Eu3+;luminescence

O614.33;O614.23

A

1001-4861(2011)01-0025-05

2010-07-20。收修改稿日期：2010-08-24。

国家自然科学基金(No.51002146)；教育部新教师基金(No.20090022120002)；中央高校基本科研业务费专项资金(No.2010ZY35)；清华大学材料系“新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室”开放课题及北京市大学生科学研究与创业行动计划资助项目。

＊通讯联系人。E-mail：xiazg@cugb.edu.cn