Tm，Ho∶BaY2F8晶体光谱性能与能量传递

李 春张学建王成伟张 莹董仲伟Mauro Tonelli,3刘景和＊,

(1长春理工大学材料科学与工程学院，长春 130022)

(2吉林建筑工程学院外事处，长春 130021)

(3NEST-CNR and Dipartimento di Fisica,Universita di Pisa,Largo B.Pontecorvo 3,56127 Pisa,Italy)

Tm，Ho∶BaY2F8晶体光谱性能与能量传递

李 春1张学建2王成伟1张 莹1董仲伟1Mauro Tonelli1,3刘景和＊,1

(1长春理工大学材料科学与工程学院，长春 130022)

(2吉林建筑工程学院外事处，长春 130021)

(3NEST-CNR and Dipartimento di Fisica,Universita di Pisa,Largo B.Pontecorvo 3,56127 Pisa,Italy)

采用提拉法，生长钬铥双掺氟化钇钡[分子式：Tm3+，Ho3+∶BaY2F8，简称 Tm，Ho∶BYF]激光晶体。工艺参数：拉速 0.5 mm·h-1，转速5 r·min-1，冷却速率10℃·h-1。XRD表明：属于单斜晶系，空间群C12/m1。计算出晶格参数：a=0.69973 nm，b=1.05293 nm，c=0.42784 nm，β=99.71°。测试了晶体的吸收及荧光光谱，同时计算了784 nm处吸收峰的半高宽、吸收系数及吸收截面，分别为3.2 nm，2.23 cm-1，7.44×10-21cm2。该吸收峰对应于 Tm3+离子从基态3H6到激发态3H4的跃迁。Tm，Ho∶BYF 晶体在 2.06 μm 附近有很强的荧光发射峰，在该荧光峰的发射截面和荧光寿命分别为4.96×10-21cm2，10.1 ms。Tm3+→Ho3+的正向、反向能量转换系数之比是10.4。

钬铥双掺氟化钇钡晶体；吸收光谱；荧光光谱；能量传递

随着大功率InGaAs二极管激光器(LD)发展，2 μm波段激光受到人们的重视，广泛应用于医疗、环境检测，激光雷达、光电干扰、遥感、光通讯和测距等领域[1-3]。同时，它还是获得3～5 μm波段光学参量振荡器的激光输出的理想泵浦源[4]。

在Tm、Ho双掺的激光晶体材料中，基于Tm：3H4→3H5[5-7]和 Ho：5I7→5I8[8-9]，而吸引了很多研究人员的兴趣。研究表明：Ho：5I7→5I8比 Tm：3H4→3H5显示了更大的增益。但是Ho3+没有一个吸收峰是与有效的激光端面泵浦源相匹配。在室温条件下，Ho、Tm双掺激光晶体的2 μm激光发射是基于Ho：5I7→5I8，并且作为敏化离子的Tm3+通过能量振动的方式传给 Ho3+的亚稳态[10-14]。

Tm，Ho∶BaY2F8(Tm，Ho∶BYF)激光晶体作为新型近红外波段激光晶体材料，具有荧光寿命长、阈值低、增益大、效率高、热效应小等优点[15]，可实现2 μm高效激光输出，既降低了激光振荡阈值，又提高了输出效率。

本文采用提拉法，生长Tm，Ho∶BYF激光晶体。测试了光谱性能，计算了吸收截面、发射截面和Tm3+离子与Ho3+离子之间的能量传递系数。

1 实验部分

1.1 晶体生长

原料纯度：99.999%(5N)的 BaF2、YF3、TmF3、HoF3。TmF3浓度为 5.2at%，HoF3浓度为 0.5at%。用电子天平按照 nBaF2∶nYF3=1∶2 称取原料。混料 24 h，用坩锅装混合料置于电阻炉中，将炉体温度升至500℃，并通入无水HF，在高温下恒温2 h，去除其中的水和氧气，待炉体冷却至室温，通入大量高纯氮气，最后得到无水氟化物原料。

采用中频感应提拉法，生长Tm，Ho∶BYF晶体。晶体生长主要设备：提拉式单晶炉，φ 70 mm×40 mm铂金坩埚。采用气动压力机压料，抽真空至10-3Pa，升温至700℃，恒温12 h，通入5N的氩气。选用优质b轴取向BYF晶体做籽晶，生长参数：升温速率 30 ℃·h-1，拉速 0.5 mm·h-1，转速 5 r·min-1，熔化温度959℃，控制凸界面生长，降温速率10℃·h-1，晶体生长通过引晶、缩颈、放肩、等径、收尾及降温工艺。生长周期约5 d。

1.2 测 试

采用日本理学D/MAX-ⅡB型X射线衍射仪对晶体进行物相结构分析。采用Cu靶Kα1线，用弯曲石墨晶体单色器滤波，工作电流20 mA，电压40 kV，扫描速度 4°·min-1，步长 0.02°。

采用日本岛津公司UV-3101(PC)型紫外分光光度计在750～820 nm和1 400～2100 nm范围内测定了晶体的吸收光谱，分辨率为0.1 nm，波长准确度为±0.3 nm，光度测量准确度为±0.002 Abs。

采用CARY500分光光度计，室温下测量了晶体在1 600～2 150 nm的荧光光谱。波长精度：±0.1 nm，分辨率：＜0.05 nm。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

Tm，Ho∶BYF晶体粉末的XRD图见图1。与文献[16-17]相比较，说明已经生长出 Tm，Ho∶BYF 晶体，该晶体属于单斜晶系，空间群C12/m1。由单斜晶系的晶格参数计算公式 (1)计算出晶格参数：a=0.69973 nm，b=1.05293 nm，c=0.42784 nm，β=99.71°，Z=2。在Tm，Ho∶BYF 激光晶体中，Tm3+和 Ho3+离子取代少量的Y3+离子，导致晶体发生晶格微小畸变。

式中，A，B，C：(hkl)晶面族离原点最近的晶面在 a，b，c 轴的截距：A=a/h，B=b/k，C=c/l。

图1Tm,Ho∶BYF晶体的XRD图Fig.1 Powder XRD pattern of Tm,Ho∶BYF crystal

2.2 吸收光谱分析

在室温下，分别测试了Tm，Ho∶BYF晶体在750～820 nm和1400～2100 nm范围的吸收光谱，如图2和3所示。从图2中可以看出，光谱中有3个吸收峰，峰值分别为 774、784.4 和 794.6 nm。中心波长分别位于784.4 nm处，这个吸收峰对应于Tm3+离子能级图上从基态3H6到激发态3H4的跃迁，半高宽为3.2 nm，在此波段内，Ho3+离子没有明显的吸收，因此，Ho3+离子的吸收可以忽略不计。通过吸收光谱，Tm3+的吸收系数可由下式计算：

图2 晶体在750～830 nm的吸收光谱Fig.2 Absorption spectrum of crystal at 750～830 nm

图3 晶体在1400～2100 nm的吸收光谱Fig.3 Absorption spectrum of crystal at 1400～2100 nm

式中，I0和I：入射光和透射光的强度，OD：光密度，L：样品的厚度(单位：cm)，吸收截面σa与吸收系数的关系式为：

式中，N0：单位体积内离子掺杂数(单位：cm-3)。

利用(2)和(3)式，N0=2.997×1020cm-3，L=0.15 cm，经过计算，晶体在784.4 nm波长处的吸收系数为2.23 cm-1，吸收截面为 7.44×10-21cm2。较大的吸收系数和吸收截面能充分吸收泵浦光，提高泵浦光的转换效率，有利于实现激光二极管泵浦。

图3中有3个吸收峰，峰值分别为1 674.3，1818.7 和 1876.9 nm，在 1674.3 nm 处，对应于 Tm3+离子在基态3H6到激发态3F4的跃迁，半高宽为33.4 nm。在 1818.7 nm 和 1876.9 nm 处，Ho3+离子有较弱的吸收，在能级图上对应于Ho3+离子在基态5I8到激发态5I7的跃迁。

2.3 荧光光谱分析及能量传递

室温下，在780 nm LD激发下，1 600～2 150 nm波长范围的荧光光谱见图4。可以看出，在这个波段范围内，当吸收780 nm波长的光辐射后，Tm3+离子由基态3H6跃迁到激发态3H4能级，再通过3H4→3F4辐射跃迁和3H4+3H6→3F4+3F4交叉驰豫过程到达3F4能级，粒子在该能级向基态3H6的跃迁产生1.84 μm的荧光发射,半高宽 25.3 nm。

图4 Tm,Ho∶BYF晶体的荧光光谱Fig.4 Photoluminescence spectrum of Tm,Ho∶BYFcrystal

在吸收光谱中，Ho3+离子对抽运光没有明显的吸收，因此，Ho3+离子在2 μm波段的荧光发射主要是由于Ho3+离子与Tm3+离子之间的能量传递，在吸收780 nm的光辐射后，Tm3+离子3H6能级向3H4能级跃迁，离子从3H4能级向3F4能级辐射，同时，Tm3+离子的3H6能级激发跃迁到3F4能级，因此，Tm3+离子3F4能级集居2个粒子能量，由于Tm3+离子3F4能级与Ho3+离子5I7能级很接近，Tm3+离子3F4能级的粒子与Ho3+离子5I7能级粒子发生交叉驰豫，然后通过能量共振转移，该过程是可逆的，Tm3+离子3F4能级与Ho3+离子5I7能级将达到动态平衡[18-19]。Ho3+离子5I7能级粒子受激向基态5I8能级辐射，便产生了2.06 μm荧光发射。2.06 μm荧光发射消耗了部分Ho3+离子5I7能级粒子，破坏了Tm3+离子3F4能级与Ho3+离子5I7能级的动态平衡，使Tm3+离子3F4能级粒子能量向Ho3+离子5I7能级共振转移。图5为Tm-Ho离子能量传递图。由于Tm3+离子和Ho3+离子能量的转移，有利于实现2 μm波段的激光输出，因此Tm，Ho∶BYF晶体有望成为一种新型的适合LD抽运的近红外激光材料。

图5 Tm,Ho∶BYF激光晶体中Tm3+和Ho3+离子能级图Fig.5 Energy levels of Tm3+and Ho3+in Tm,Ho∶BYF laser crystal

在10 K到300 K范围内，测试了Ho3+离子5I7→5I8跃迁时的衰减曲线，如图6所示。寿命从10 K的12.5 ms减小到室温下的10.1 ms。测得晶体中的衰减时间略低于文献中[20]的数值，但相差不大，与陈敢新等[21]的结果相比较，寿命较高，利用荧光寿命数值，结合式(4)可以计算荧光发射截面。

图65I7荧光寿命曲线Fig.65I7lifetime curve

晶体的荧光发射截面可由下式计算[22]：

式 λ：谱线中心波长(nm)，n：晶体的折射率，η：量子效率，c：光速，τ：荧光寿命，I(λ)：荧光光谱中波长 λ处的发射强度，根据测量的荧光光谱，结合公式(4)，可以计算出Tm，Ho∶BYF晶体在某一波长的荧光发射截面。通过式(4)，计算出在2.06 μm处，受激发射截面 σem=4.96×10-21cm2，半高宽 38.4 nm。

根据上述分析，Tm3+和Ho3+离子之间存在一定的能量传递关系，而能量转换系数能精确地描述Tm3+离子和Ho3+离子之间的能量转换，Tm3+离子3F4能级向Ho3+离子5I7能级正反能量传递系数，将直接影响晶体的出光效率。根据文献[25]中的公式(5)和(6)，可以计算Tm3+、Ho3+离子能量传递系数。

式中，χ2：平均取向，c：光速，n：折射率，σem∶X和 σabs∶X：X离子的发射和吸收截面，EZL∶X：X离子的零声子线。根据文献[22]提供的数据。经过计算，Tm3+→Ho3+的正向能量转换系数 CTm→Ho=15.6×10-40cm6·s-1，Ho3+→Tm3+的反向能量转换系数 CHo→Tm=1.5×10-40cm6·s-1，CTm→Ho/CHo→Tm=10.4，结果与文献比较，见表 1，BYF 中的正向能量传递较大，Ho3+→Tm3+反向能量转换很小，因此，Tm，Ho∶BYF 晶体是一种可实现 2 μm 激光输出的高效的激光材料。

表1 BYF和其他激光晶体中Tm3+⇌Ho3+能量转换系数Table 1 Tm⇌Ho energy transfer coefficients for BYF and other laser crystals

3 结 论

采用提拉法生长Tm，Ho∶BYF激光晶体。分析了晶体的物相结构，计算出晶格参数：a=0.69973 nm，b=1.05293 nm，c=0.42784 nm，β=99.71°，Z=2。Tm3+、Ho3+离子的掺入，引起晶格发生微小畸变。

晶体在784 nm波长处的吸收系数为2.23 cm-1,吸收截面为7.44×10-21cm2，由于Tm3+离子和Ho3+离子之间的能量传递，大的吸收系数和吸收截面增加了Ho3+离子在5I7上的聚集，加大了Ho3+离子由5I7向5I8泵浦的几率，即提高了2 μm波段的激光输出的效率。

室温下，在780 nm LD激发下，波长在2.06 μm的受激发射截面为4.96×10-21cm2，半高宽38.4 nm，Ho3+离子5I7的荧光寿命 10.1 ms，Ho3+→Tm3+正向能量转换系数15.6×10-40cm6·s-1，反向能量转换系数1.5×10-40cm6·s-1，Tm，Ho∶BYF 晶体是一种可实现2 μm激光输出的高效的激光材料。

[1]Becker T,Huber G,Heide H J,et al.Opt.Commun.,1990,80:47-51

[2]McFarlane R A.Opt.Soc.Am.B,1994,11:871-880

[3]Sudesh V,Piper J A.IEEE J.Quantum Electron.,2000,36:879-884

[4]Bourdet G L,Lescroart G.Appl.Opt.,1999,38:3275-3281

[5]Macfarlane R M.J.Lumin.,2000,85:181-186

[6]So S,Mackenzie J I,Shepherd D P,et al.Opt.Express,2006,14:10481-10487

[7]Li C,Song J,Shen D,et al.Opt.Express,1999,4:12-18

[8]Lieto A D,Minguzzi P,Toncelli A,et al.Appl.Phys.B,1994,58:69-71

[9]Choi H K,Tumer G W,Eglash S J.IEEE Photon.Technol.Lett.,1994,6:7-9

[10]Falconieri M,Lanzi A,Salvetti G,et al.Opt.Mater.,1997,7:135-143

[11]Barnes N P,Murray K E,Jani M G,et al.J.Opt.Soc.Am.B,1994,11:2422-2426

[12]Bruneau D,Delmonte S,Pelon J.Appl.Opt.,1998,37:8406-8419

[13]Walsh B M,Barnes N P,Bartolo B D.J.Lumin.,2000,90:39-48

[14]Falconieri M,Lanzi A,Salvetti G,et al.Appl.Phys.B,1998,66:153-162

[15]Osiac E,Kuck S,Heumann E,et al.Opt.Mater.,2003,24:537-545

[16]ZHANG Shou-Chao(张守超),RUAN Yong-Feng(阮永丰),LI Guang-Hui(李广慧),et al.J.Synth.Cryst.(Rengong Jingti Xuebao),2007,36(3):485-489

[17]ZHANG Xian-Ming(张献明),SU Hai-Quan(苏海全),YE Ze-Ren(叶泽人),et al.Chem.J.Chinese Universities(Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao),2001,22(3):358-361

[18]ZHANG Xin-Lu(张新陆),WANG Yue-Zhu(王月珠),YAO Bao-Quan(姚宝全),et al.Chin.J.Lasers(Zhongguo Jiguang),2004,31(1):9-12

[19]CHEN Gan-Xin(陈敢新),ZHANG Qin-Yuan(张勤远),ZHAO Chun(赵纯),et al.Acta Phys.Sin.(Wuli Xuebao),2010,59(2):1321-1326

[20]Cornacchia F,Sani E,Toncelli A,et al.Appl.Phys.B,2002,75:817-822

[21]CHEN Gan-Xin(陈敢新),ZHANG Qin-Yuan(张勤远),YANG Gang-Feng(杨刚锋),et al.Acta Phys.Sin.(Wuli Xuebao),2007,56(7):4200-4206

[22]Cornacchia F,Lieto A D,Tonelli M.Progr.Quantum Electron.,2009,33:61-109

[23]Bigotta S,Toncelli A,Tonelli M,et al.Opt.Mater.,2007,30:129-131

[24]Toncelli A,Tonelli M,Zannoni E,et al.J.Lumin.,2001,92:237-244

[25]Walsh B M,Barnes N P,Bartolo B D.J.Lumin.,1997,75:89-98

[26]Brenier A,Boulon G,Madej C,et al.J.Lumin.,1993,54:271-277

Spectral Properties and Energy Transfer of Tm,Ho∶BaY2F8Crystal

LI Chun1ZHANG Xue-Jian2WANG Cheng-Wei1ZHANG Ying1DONG Zhong-Wei1Mauro Tonelli1,3LIU Jing-He＊,1
(1School of Materials Science and Engineering,Changchun University of Science and Technology,Changchun 130022,China)
(2Office of Foreign Affairs，Jilin Architectural and Civil Engineering Institute,Changchun 130021,China)
(3NEST-CNR and Dipartimento di Fisica,Universitadi Pisa,Largo B.Pontecorvo 3,56127 Pisa,Italy)

Tm,Ho∶BaY2F8single crystal was grown by the Czochralski method for the first time.The optimal technical parameters obtained are as follows:the pulling rate is 0.5 mm·h-1,the rotation rate is 5 r·min-1,the cooling speed is 10 ℃·h-1.The result of XRD curve shows that as-grown Tm,Ho∶BaY2F8crystal belongs to the monoclinic system with scheelite-type structure and space group C12/m1.The cell parameters calculated are a=0.69973 nm,b=1.05293 nm,c=0.42784 nm,β=99.71°.The absorption and fluorescence spectra of the Tm,Ho∶BaY2F8crystal were measured.and FWHM,absorption coefficient,absorption cross-section were calculated lying in the 784 nm region,3.2 nm,2.26 cm-1and 7.44×10-21cm2,respectively.Transition from the3H6ground state to3H4excited state with Tm3+.There are three intensive fluorescence emission peak near 2.06 μm,the emission cross-section and fluorescence lift time 4.96×10-21cm2and 10.1 ms,respectively.The ratio between the Tm-Ho transfer and its back-transfer process is 10.4.

Tm,Ho∶BaY2F8crystal;absorption spectrum;fluorescence spectrum;energy transfer

O734+.3；O782+.5

A

1001-4861(2011)01-0006-05

2010-08-10。收修改稿日期：2010-09-10。

高等学校博士学科点专项科研基金(No.20060186003)；中国兵器支撑项目(No.62301020201)；吉林省科技厅国际合作项目(No.20090709)资助。

＊通讯联系人。E-mail：liu_jinghe@yahoo.com.cn，Tel：0431-85583177