pH值对氢氧化铝晶相及微结构的影响

杜雪莲，孙耀祖

(商丘师范学院物理系，河南商丘476000)

0 引言

氢氧化铝粉体是一种极为重要的工业原料，既可作为阻燃剂、造纸填料、牙膏填料等化工原料，又可作为应用于催化剂、陶瓷、电容器以及集成电路基体等的氧化铝的普通来源.而粉末的性能主要取决于粉末颗粒的微结构.合成超细的氢氧化铝粉体的常规方法有：水热合成法［1-2］、溶胶-凝胶法［3-4］和沉淀法［5-6］等.其中，沉淀法是制备氧化铝纳米粉体最常用的方法之一，此法装置简单、操作简便，容易制得分散均匀、粒度细小的粉末.由各种铝盐经化学沉淀制得的氢氧化铝通常展示了多形态性，晶态的或非晶态的、一水的或三水的［7］.Temuujin 等［8］报道氢氧化铝的微结构依赖于起初所用的铝盐试剂及氢氧化铝的制备程序.Hochepied和Nortier［9］的工作表明沉淀条件极大影响由硝酸铝和苏打所制得勃姆石的微结构.最近，Fukushi等［10］认为在制备氢氧化铝的活性相过程中，沉淀参数pH值是个重要因素，在碱性(pH＞10)条件下，无定形态氢氧化铝能迅速地转化为晶态拜耳石相.这些表明在由化学沉淀法制备氢氧化铝时，pH值可作为一关键的因素决定所制得氢氧化铝的微结构.

笔者系统研究了液相沉淀过程中pH值对氢氧化铝晶相和微结构(颗粒形貌、粒径、团聚程度)的影响.

1 实验方法

氢氧化铝粉体的制备方法如下：在室温下，将0.3 g PEG(PEG400+PEG1000)溶于300 mL配制的Al(NO3)3溶液之中，用磁力搅拌10～15 min直到PEG完全溶解于硝酸铝溶液.用滴液管将3 mol/L的氨水溶液缓慢滴入搅拌中的上述溶液中，其中，搅拌速度为中速，滴定速率约为10 mL/min.边滴定边用PHS-29A酸度计测混合溶液的pH值，到达预定的pH值后停止滴定，这时体系由透明溶液变为乳白色浆体，继续搅拌12 h.浆体在室温下静置12 h后，先用蒸馏水离心洗涤4次，再用无水乙醇润洗4次后，分离出沉淀物，然后放置在真空干燥箱50℃干燥，在玛瑙研钵研磨后即可得到氢氧化铝颗粒粉体.

采用Cu Kα辐射的D/Max-2400型X射线衍射仪(XRD)在10°～90°区间以4°/min的扫描速度来分析氢氧化铝物相组成，采用 Nicolet NEXUS 670傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)测试氢氧化铝的红外谱，利用Hitachi H-600透射电镜(TEM)分析氢氧化铝粉体颗粒形貌.

2 结果与讨论

在本实验中，利用NH4OH和HNO3调节实验溶液的pH值.在pH＜5时，溶液体系未发生明显混浊现象，所以本实验中的氢氧化铝均在pH值为5～11的范围获得.不同pH值所得氢氧化铝的生产效率η如表1所示.

η=氢氧化铝的质量/溶液中硝酸铝中相应氢氧化铝的化学计量×100%.

表1 在不同pH值条件下制得氢氧化铝的生产效率Tab.1 Productive efficiency of precursors prepared at different pH conditions

图1为分别在pH值为5～11所制氢氧化铝的XRD谱.在pH=5～6时所制得氢氧化铝的XRD 图谱大致在15°～34°、34°～54°及 54°～73°位置范围，显示为近20°的衍射包.也即是说，在pH=5～6制得的氢氧化铝表现为典型的非晶态结构.在pH=7制得的氢氧化铝，其XRD图谱在2θ =14.24°、27.86°、38.14°、48.68°、64.88°位置出现了分别对应于立方结构勃姆石［γ-AlOOH］的(020)、(120)、(140)、(200)以及(231)晶面的衍射峰，同时也在2θ=18.62°和20.14°位置上出现了分别对应于拜耳石［α-Al(OH)3］的(001)和(110)晶面的(最强、次强)衍射峰，也即是在pH=7时沉淀出的氢氧化铝主要是勃姆石结构的氢氧化铝及少量的拜耳石结构的氢氧化铝.根据XRD谱图可知，而在pH=8～11区间得到的氢氧化铝则为纯拜耳石.

图1 在不同pH值所制得氢氧化铝的XRD谱Fig.1 XRD patterns of the aluminum hydroxides precipitated at different pH values

从图1可以看出：在沉淀过程中，pH值对所制得氢氧化铝的晶相有极大的影响.酸性(pH=5～6)、中性(pH=7)的沉淀条件易于形成超细结构的非晶态和勃姆石晶相的氢氧化铝;而碱性(pH=8～11)条件则易于形成拜耳石晶相的氢氧化铝，而且随着pH值的增加，拜耳石的结晶性越好.

图2 分别在pH=5，7和9时制备的氢氧化铝的ATR-FTIR图谱Fig.2 ATR-FTIR spectra of aluminum hydroxides precipitated at pH=5，7，9

表2 ATR-FTIR曲线上不同IR分析带的标定Tab.2 Assignment of different IR analysis bands in ATR-FTIR curves

图2是pH值为5，7及9所制得氧化铝氢氧化铝的ATR-FTIR图谱.表2给出了详细的ATRFTIR数据分析.图2中曲线A和B上位于400～900 cm-1、3 200 ～3 700 cm-1分别对应于 Al—O(AlO6和AlO4)、O—H伸缩振动引起的两个宽的吸收带，证实了形成超细的颗粒或非晶态结构的氢氧化铝［11-12］;特征伸缩振动峰的宽化归因于超细颗粒或非晶态结构中键长的连续分布.分析A和B 的吸收谱，即：位于570 cm-1、3470 cm-1位置出现了两较宽的吸收带分别对应于超细颗粒或无定形结构中的AlO4四面体中Al—O键的伪晶格伸缩振动、O—H键的变形伸缩振动峰［13］.曲线C则展示出：AlO6八面体中Al—O键的伸缩振动峰(523 cm-1)［11］、AlO4四面体中 Al—O 键的不对称伸缩振动峰(734 cm-1和 774 cm-1)［14］及 O—H键的特征伸缩振动峰(3 656 cm-1、3 553 cm-1及3 470 cm-1)［12］.值得注意的是，六配位的 Al(523 cm-1)和四配位的Al(734 cm-1、774 cm-1)出现在pH=9时制备的氢氧化铝中，而在pH=7时制备的氢氧化铝中仅发现四配位的Al(734 cm-1).这是由于，在γ-AlOOH的晶体结构中Al原子位于O原子的立方堆积层中的四面体间隙，而在α-Al(OH)3晶体结构中Al原子位于O原子密堆积层中的四面体、八面体间隙［7］.并且，勃姆石的一个本征特性是拥有典型高表面积的超细微结构.所以，ATR-FTIR结果也证实：在pH=5、7和9时制备的氢氧化铝分别为非晶态、γ-AlOOH和α-Al(OH)3结构.此外，出现H2O的挠矩振动峰(1 633 cm-1)，而NH3·NO3的特征伸缩振动峰(1 383 cm-1)随pH的增加而变弱.一个微弱［AlO2］-的特征收缩振动峰(852 cm-1)在pH=5时制备的氢氧化铝中出现，表明在酸性条件下制得氢氧化铝中存在游离［AlO2］-的离子.

图3是不同pH值(pH=5、7和9)条件下制得的氢氧化铝TEM形貌图.从图3(a)可以看出，在pH=5时制得的非晶态氢氧化铝，表现出超细的絮状结构及较好的分散性;分散、超细的絮粒易凝聚成球，30～50 nm的絮球可在图3(a)中清晰地观察到，一些大的团聚体应该是由絮球及絮粒团聚而成.在pH=7制得氢氧化铝颗粒为较分散、粒径约50 nm的纳米絮球.而pH=9时制得的氢氧化铝颗粒团聚厉害，其微结构表现为无规则、约150 nm的团聚体.

图3 在不同pH值制备的氢氧化铝粉体颗粒的形貌图Fig.3 TEM micrographs of the aluminum hydroxides precipitated at pH=5，pH=7，and pH=9

由以上TEM结果可知，随pH值增加，氢氧化铝颗粒的形貌由分散的、超细的絮状结构发展为无规则的团聚体，其尺寸迅速增至150 nm.其原因为：Al3+离子在酸性、中性及碱性环境中通常以［Al13O4(OH)24(OH2)12］7+、［Al4O(OH)10(OH2)5］0及［Al6(OH)14(OH)7］2-复合体的形式存在［12，15］，而 Al(OH)3的等电位点约在7.5 ～8.5的pH值范围［16］.当pH值(pH=5)远离等电位点时，颗粒的ζ电位绝对值相比于等电位点时增大，同性颗粒间存在较强的静电斥力;又由于分散剂PEG在沉淀颗粒周围形成的大分子亲水保护膜所产生的位阻效应，有效阻止了氢氧化铝颗粒的团聚，进而可得到分散的、小粒径的絮状物;所以图3(a)中非晶态氢氧化铝颗粒表现出超细、分散的微结构特征.在等电位点附近(pH=7及pH=9)，胶粒间静电斥力相对较弱，同时在pH=7时氢氧化铝已经由之前的非晶态转变为勃姆石晶态，这个结晶过程无可避免地发生絮状颗粒的长大，而这可由液相中固体颗粒长大的吸附层理论及扩散理论来证实［17］，形成的勃姆石颗粒同样由于其表面大分子亲水保护膜所产生的位阻效应而呈现稳定的分散状态，如图3(b)所示.在碱性环境下(pH≥8)，氢氧化铝易以拜耳石晶型出现，且随pH值升高拜耳石结晶程度越高(见XRD谱);在拜耳石结晶过程伴随着重结晶现象，在颗粒形貌上表现出易以约0.1 mm纤维棒状或板状的团聚体形态存在的本质特性［18］，再加上拜耳石胶粒的沉聚现象，所以在图3(c)中显示出明显的团聚状态.

3 结论

采用液相沉淀法制备氢氧化铝，pH值对氢氧化铝的晶相、微结构(颗粒形貌、粒径、团聚程度)有重要影响.

(1)随着pH值从5～11，氢氧化铝晶体结构依次为非晶态氢氧化铝、勃姆石［γ-AlOOH］、拜耳石［α-Al(OH)3］，相应粉体颗粒的微结构依次为超细的絮粒、平均粒径为50 nm的絮球、约150 nm无规则的团聚体.

(2)在远离氢氧化铝的等电位点的低pH值(pH=5)时，颗粒间较强的静电斥力及大分子分散剂的位阻效应有效阻止了非晶态氢氧化铝颗粒的团聚，得到分散的、小粒径的絮状颗粒.

(3)在氢氧化铝的等电位点附近(pH=7与pH=9)时，颗粒间静电斥力较弱;对于pH=7中性条件下沉淀制得的氢氧化铝为勃姆石相.氢氧化铝由非晶态→勃姆石晶态转变过程中无可避免地发生絮状颗粒的长大，但轻质的勃姆石絮状颗粒在分散剂分子的位阻效应作用下呈现稳定的分散态.而对于在碱性环境下(pH≥8)易形成的拜耳石［α-Al(OH)3］，随pH值增大发生再结晶而长大，再加上拜耳石胶粒的沉聚现象，拜耳石颗粒最终表现出无规则团聚体.

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