火焰CVD法合成纳米TiO2及光催化降解罗丹明B的动力学研究

陈胜文，秦敏敏，杨玲琳，居 垄，谢洪勇

（上海第二工业大学城市建设与环境工程学院，上海 201209）

火焰CVD法合成纳米TiO2及光催化降解罗丹明B的动力学研究

陈胜文，秦敏敏，杨玲琳，居 垄，谢洪勇

（上海第二工业大学城市建设与环境工程学院，上海 201209）

以TiCl4、工业丙烷、空气等为原料，采用火焰CVD的方法合成纳米TiO2并进行了材料表征；将TiO2应用于光催化降解染料罗丹明B并与商品化产品P25进行了比较。由XRD结果表明火焰CVD法合成的TiO2是由金红石和锐钛矿混合晶型组成，锐钛矿晶型占40 %；在本实验条件下火焰CVD合成的TiO2光催化罗丹明B的速率比商品化P25快，降解过程符合假一级动力学，其起始速率随罗丹明B浓度的增加而增加，而表观速率常数则降低。在本实验分析条件下，罗丹明B有一主要产物，为N-乙基脱除产物罗丹明，浓度随着光照时间先增大而后减小。关键词：纳米TiO2；火焰CVD；罗丹明B；光降解；动力学

0 引言

罗丹明B（Rhodamine B，CAS∶ 81-88-9）是一种应用广泛的有机染料，其废水色度高，可生化性差，难以采用传统的物化或生化法进行处理[1]。纳米TiO2光催化技术能够使废水中许多难降解的有机污染物彻底降解，使之转化成为CO2、H2O和无毒的化合物，具有无毒、反应速度快、降解效率高、无二次污染等优点，是近年来环境污染治理新技术的研究热点[2-3]。

优质的TiO2半导体材料是理想的光催化剂，室温下它的化学性质比其它金属氧化物稳定，且无毒、价廉，对消除空气和水中的污染物有着高效的光催化活性，此外，它还可以再生循环利用。作为光催化剂的TiO2，在紫外线照射下，表面上产生的OH自由基几乎能将所有的有机污染物降解消除，并最终将污染物分解为CO2和H2O[4]。

常用合成纳米TiO2的方法有水热法、化学共沉淀法和溶胶-凝胶法等。由于火焰气相沉积法具有工艺简单、产品纯度高、球形度高、粒径可控和生产成本低等优点，是工业上生产超细TiO2的主要方法之一， 每千克产品的生产成本为2美元左右[5]，也是近年来研究与开发的纳米颗粒材料，特别是纳米陶瓷颗粒材料的主要制备技术之一[6]。近年来，火焰CVD法制备纳米陶瓷颗粒材料的研究得到了广泛的关注，主要有甲烷/空气火焰[4]和工业丙烷/空气火焰制备技术[7,8]。本文采用火焰CVD法合成TiO2，并以此为光催化剂，研究了罗丹明B的光催化降解反应动力学，并对降解的机理进行了初步探讨。

1 试验部分

1.1 试剂与仪器

主要仪器：火焰CVD装置（自制）；XPA系列光化学反应仪（南京胥江机电厂）；D8X-射线衍射仪（德国布鲁克公司生产）；UV-2550分光光度计(日本岛津公司)；纳米TiO2（自制），P25（P25为德国Degussa产）。

1.2 试验装置与方法

1.2.1 纳米二氧化钛的制备

通过质量流量计控制空气和工业丙烷的流量，点火后通过质量流量计设置并通入载气空气，当反应炉出口温度达到100 ℃时，载气旁通TiCl4容器以载入干燥TiCl4。随着试验的进行，产物TiO2在不锈钢金属丝网上沉积，取出不锈钢金属丝网并收集TiO2颗粒，即得到本试验所需的自制TiO2。有关试验设备和试验过程的详细介绍见文献[7-11]。

1.2.2 光催化降解试验

采用南京胥江机电厂生产的XPA-I型光化学反应器表征TiO2对罗丹明B的光降解性能。以100 W高压汞灯作为紫外光源，其具体能量分布见表1。由表1可以看出其能量主要集中在波长大于365.0 nm处。配制一定浓度的罗丹明B和一定量光催化剂，投入到光催化反应体系（50 mL）中，先用磁子搅拌使催化剂颗粒在溶液中均匀分布，待其吸附平衡半小时后开启紫外光源并开始计时，每隔一段时间取样分析。取出的样品先过0.45 µm水性滤膜以去除其中的TiO2颗粒，然后在波长554 nm处通过吸光度的变化来测定罗丹明B的浓度。

表1 紫外灯相对能量分布Tab. 1 Spectral energy distribution of mercury lamp

1.2.3 产物初步分析

利用液相色谱对罗丹明B及其光降解的中间产物进行分析。分析方法：流动相为甲醇和水，比例为80：20，流速为0.8 mL / min。液相色谱柱为C18柱（4.6×150 , 3 µm）。液相色谱系统为Shimadzu LC-20A系统，配输液单元 Prominence LC-20AD，检测采用紫外可见SPD-20A、自动进样器、柱温箱CTO-20A，检测波长为520 nm。

2 结果与讨论

2.1 火焰CVD制备的TiO2的XRD

图1中25°峰的出现说明合成的TiO2中有锐钛矿的晶型，通过27°峰和54°左右峰的出现说明TiO2中还有金红石的晶型，所以火焰CVD法合成的TiO2是由金红石和锐钛矿混合晶型组成的，锐钛矿晶型占整个组成的40 %（质量分数）。TiO2颗粒尺寸呈正态分布，平均粒径（d50）在30 ～ 50 nm[11]。

图1 火焰CVD法合成的TiO2的XRDFig. 1 XRD of TiO2synthesised by CVD

2.2 罗丹明B的光催化反应及动力学

2.2.1 不同催化剂对罗丹明B的光催化的影响

罗丹明B的紫外（可见光）吸收图谱主要集中在400 ～ 650 nm，且随着反应的进行，其吸收图谱不变，说明反应中间产物对罗丹明的紫外图谱影响不大，因此，选择其最大吸收波长554 nm对罗丹明B进行定量分析。

从图2可以看出在试验条件下，随着光照时间的延长，罗丹明B一直都在降解。在光照10分钟时，自制TiO2催化的体系的罗丹明B剩余量较P25的要少，到20分钟时更加明显，其罗丹明B的剩余量比P25光催化体系明显少很多。图2可以直观地说明在此试验条件下自制TiO2较商品化P25对罗丹明B有更好的降解效果。从图3我们可以更加直观地得出这一结论。我们还比较了无光和不加催化剂的对照样品，发现在这两种情况下，罗丹明B都无明显的降解。从图3可以看出，自制TiO2较P25在试验条件下有较快的降解速率，特别是在反应起始20分钟的时间段内，降解速率大于商品化的P25。

图2 不同催化剂溶液吸收光谱随光照时间的变化（罗丹明4 mg/L；催化剂400 mg/L；(a) P25；(b) TiO2）Fig. 2 Change of Different catalyst with time ( Rhodamine B 4 mg/L; Catalyst 400 mg/L; (a) P25; (b) TiO2)

图3 P25和自制的TiO2水溶液催化罗丹明B随光照时间的变化Fig. 3 C/C0irradiation under the different catalysts P25 and TiO2synthesised by CVD

2.2.2 不同条件下的罗丹明B反应动力学

众多研究表明，光催化反应可用Langmuir-Hinshelwood动力学模型进行描述[12]。该模型可表示为

式中：C0为罗丹明的起始浓度；kre为反应速率常数；ks为Langmuir吸附常数。当ksC0≪1时，(1) 式变化为(2) 式，

其表观速率常数appk（min-1）为常数。

罗丹明B的光催化降解可以用上面的假一级速率反应进行表征。

以罗丹明B浓度的对数对时间作图，得到的结果见图4。我们可以看到−ln(C/C0)对时间t呈现很好的线性关系。通过拟合直线的斜率可求出其表观速率常数kapp, 具体数值见表2。

图4 不同浓度自制TiO2对于罗丹明B（2 mg/L）催化动力学（50 mL 体系）Fig. 4 Kinetics of different concentrations of TiO2catalyst Rhodamine B ( 2 mg/L )

表2 不同浓度催化剂催化罗丹明B的动力学参数Tab. 2 Kinetics parameters of different concentrations catalyst Rhodamine B

随着TiO2用量的增加，其表观速率反应常数不断增大，说明随着TiO2催化剂量的增加，罗丹明B光降解的降解率加快。

对不同浓度下罗丹明B的降解动力学进行研究，结果如图5所示：在不同浓度下其起始速度随着罗丹明浓度的增加而增加，但其表观速率常数appk却是随着起始浓度的增加而慢慢地降低到达8 mg/L并趋于平缓，即此时其appk变化不大。

图5 不同浓度罗丹明B起始速率R0和表观速率常数appk(TiO2100 mg/L)Fig. 5 The initial rate R0and the appear rate constantappkof different initial concentrations of Rhodamine B (TiO2100 mg/L)

2.3 产物初步分析

利用液相色谱对罗丹明进行分析，其色谱如图6所示。在0分钟样品只有一个色谱峰，用标品验证为罗丹明B的色谱峰。在光照催化10分钟后，保留时间为6.3分钟时出现一产物峰。从几个不同时间的色谱图产物峰分析，罗丹明B的量慢慢地降低，到15分钟已经降到原来的20 %。产物1的色谱峰则是先增大，而后再降低，说明在降解罗丹明B时生成产物1，而后产物1在光作用下或光催化剂作用下继续降解，直至产物峰消失，说明该产物已经完全降解。在保留时间为2～3分钟时，出现一些细小的峰，但在本分析条件下相对产物1在520 nm吸收太弱，所以产物1是其主要降解产物。在与参考文献进行比较后发现，该产物很可能是罗丹明B脱除两个氮上连接的乙基所得到的Rhodamine[13]。

图6 罗丹明B的HPLC色谱分析图Fig. 6 HPLC chromatograms of Rhodamien B photodegradation under different irradiation time

3 结论

(1) 由XRD结果表明，在本试验条件下，火焰CVD法合成的TiO2是由金红石和锐钛矿混合晶型组成，锐钛矿晶型占40 %，TiO2颗粒尺寸呈正态分布，平均粒径（d50）在30 nm～50 nm。

(2) 在本试验条件下，火焰CVD法合成的TiO2对罗丹明B的光催化降解率比商品化P25快。

(3) 火焰CVD法合成的TiO2光催化降解罗丹明B符合假一级动力学；随着催化剂量的增加，其表观速率反应常数不断增大。对不同浓度下的罗丹明B，其起始速度随着罗丹明B浓度的增加而增加，但表观速率常数随着起始浓度的增加而降低。

(4) 在本试验分析条件下，罗丹明B有一主要产物，为其脱除了N-乙基的产物罗丹明，浓度随着光照时间先增大而后减小。

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Nanoscale TiO2Powders Synthesized by Flame CVD Process and Their Photodegradation of Rhodamine B

CHEN Sheng-wen, QIN Min-min, YANG Ling-lin, JU Long, XIE Hong-yong
(School of Urban Development and Environmental Engineering, Shanghai Second Polytechnic University, Shanghai 201209, P. R. China)

Nanoscale titania (TiO2) powders have been prepared in propane/air diffusion flame with TiCl4. XRD patterns show that the as prepared TiO2was composed of anatase and rutile with rutile mass fraction of about 40 %. The average particle size is 30～50 nm. The photocatalytic activity of TiO2on Rhodamine B was studied in aqueous solution. It was revealed that the photocatalytic activity of the TiO2was better than P25 in this condition. The degradation process followed the pseudo-first-order reaction. The initial rate increases with the increase of Rhodamine B and the appearance rate constant decrease with the increase of Rhodamine B. The major intermediate in the degradation of Rhodamine B was Rhomodamine, which was a process of the N-deethylation of Rhodamine B, concentration of which increased and then decreased.

nanoscale TiO2; flame CVD; Rhodamine B; photodegradation; catalytic kinetic

O657

A

1001-4543(2011)04-0280-07

2011-06-15;

2011-09-07

陈胜文（1977－），男，江西南昌人，副教授，博士，主要研究方向为污染物高级氧化，电子邮箱swchen@eed.sspu.cn。

上海市教育委员会重点学科建设项目资助（No. J51803）