二氧化碳在咪唑金属－有机骨架化合物中吸附行为的分子模拟研究

黄元杰，嵇春红，金晓燕

（浙江省桐乡市环境保护监测站，浙江 桐乡 314500）

1 引言

近年来沸石咪唑金属－有机骨架化合物（Zeolitic Imidazolate Frameworks，ZIF）作为一种新型功能性材料受到广泛关注，并且被认为是有望替代分子筛用于气体储存、吸附分离、催化等领域新型微孔材料［1，2］。Yaghi等人合成了多种 ZIFs，并对其吸收CO2性能进行分析，研究表明:ZIFs是一种有效的吸收 CO2的材料［3］，Rees B.Rankin等人［4］分别采用实验和分子模拟方法研究了CO2在ZIF－68和ZIF－70中的吸附等温线，研究表明不同的力场获得的结果有所差异，Dreiding力场在不考虑电荷相互作用的情况下与实验具有较好的一致性。仲崇立等人［5］运用巨正则蒙特卡罗方法计算了不同压力下CO2在ZIF－68和ZIF－69中的密度分布概率，结果表明:低压下CO2主要吸附于由nIM（ZIF－68的硝基咪唑）或cbIM（ZIF－69的5－氯苯并咪唑）连接的六边形的小孔中。随着压力的增加，越来越多的CO2分子开始分布在bIM有机配体形成的大孔氯原子周围。通过文献查阅发现目前气体分子在ZIF中的吸附与分离行为研究较少，而CO2在ZIF中的吸附行为主要集中在某一种ZIF结构中，缺少对不同结构种类ZIF的系统、整体研究，对于ZIF拓扑结构对吸附行为的影响基本不了解。因此探讨CO2在具有相同组成不同拓扑结构ZIFs中的吸附行为及吸附机制具有重要意义。

2 模型和模拟细节

2.1 ZIF结构的构建

从剑桥晶体数据库（CCDC）下载ZIF的晶体学数据，将晶体结构进行优化，为消除晶胞单元较小所引起的尺寸效应，分别在x－，y－，z－方向该对该晶胞进行复制，获得2×2×2的ZIF结构。

2.2 力场模型与模拟细节

模拟过程中，CO2分子及ZIF骨架原子相互作用采用全原子（All－ Atom AA）法，它们之间的相互作用势采用Lennard－Jones势，CO2的参数取自Potoff［6］的工作，ZIF 骨架原 子参数采 用 Dreiding力场［7］的数据。不同基团之间的相互作用参数由Jorgensen混合规则［8］计算得到，模拟温度设定为298K，截断半径设定为1.38nm，模拟过程中每个状态点都进行5×104次MC循环，其中前2.5×104次用来使系统达到平衡，后2.5×104次循环用于统计平均。

3 结果与分析

3.1 吸附等温线

采用巨正则蒙特卡罗模拟分别计算了CO2在高压及低压范围内其在ZIF－2、－3、－4、－10、－64中的吸附等温线，结果如图1和图2所示。研究结果表明:吸附量随压力的增大而增加，随压力的进一步增加，吸附量逐渐趋于饱和，达到吸附平衡。ZIF－10具有较大吸附量，CO2在其中的饱和吸附量远大于ZIF－2、－3、－4、－64。低压下压力与吸附量成线性关系，孔径较小的ZIF－4及ZIF－64吸附量随压力的变化增加最为显著，而孔径最大的ZIF－10随着压力的增加，吸附量略有上升。这可能是由于孔径较小的ZIF，有机配体与金属原子或有机配体之间相互距离较近，从而导致吸附分子与骨架结构之间相互作用较强，即吸附热较大，该原因使得低压下孔径较小的ZIF结构其吸附量反而越大。

图1 298K时CO2中的吸附等温线

图2 低压下298K时CO2吸附等温线

3.2 孔径对吸附量的影响

为探讨不同压力下孔径对吸附量的影响，分别取低压（10kPa）、中压（500kPa）及高压（3000kPa）时CO2在ZIF－2、－3、－4、－10、－64吸附量，列于表1。将不同压力下CO2的吸附量对ZIF－2、－3、－4、－10、－64的孔径作图。从图3、图4可以看出，低压下孔径与吸附量之间无明显的变化规律，但不难发现低压时孔径越大，吸附量越低，这可能是由于孔径较大，吸附分子与骨架结构之间的相互作用距离较远，从而造成吸附分子与吸附材料之间的相互作用较弱，即吸附热较低。

Snurr［10］等人的研究表明低压下氢气在 MOF中的吸附量主要取决于吸附气体在纳米微孔材料中的吸附热。当压力增加到500kPa时，吸附量与与孔径无明显关系。当压力进一步增加到3000kPa时，如图5所示，随孔径的增加吸附量增大，两者之间存在较好的线性关系，即高压下气体分子在ZIFs中的吸附量主要由其孔径大小是所决定，这与Snurr等人的结论能够很好的吻合［10］。

表1 不同压力下CO2的吸附量及ZIF的孔径

图3 298K时不同压力下孔径对吸附量的影响

图4 298K时500kPa压力下不同ZIF孔径对吸附量的影响

图5 298K时3000kPa压力下不同ZIF孔径对吸附量的影响

3.4 温度对吸附量的影响

为探讨温度对CO2在ZIF中吸附行为的影响，采用同样的方法分别计算了当压力为3000kPa时，不同温度（230K、260K，290K，320K 及350K）下CO2在ZIF－2、－3、－3、－10、－64中的吸附量，结果如图6所示。从图中可以看出吸附量与温度成反比，温度越高吸附的CO2分子数目越少，温度越低吸附的CO2分子数目越多，这可能是由于温度越高分子的运动能力越强，从而使得吸附量有所下降。我们将模拟获得的吸附量对温度的倒数作图，并进行拟合，获得温度升高时CO2吸附于不同ZIF材料所需要克服的能垒，结果如图7和表2所示。由图6、图7可以看出随温度的变化ZIF－10的斜率最大，即ZIF－10中吸附量受温度影响吸附量的变化也最大，通过计算可知随着温度的上升，ZIF－10所需克服的能垒最大，ZIF－64所需克服的能垒最小；即ZIF－64受温度的影响吸附量的变化也最小，这与图6中的结果能够较好的吻合。

图6 不同温度下3000kPa时CO2在ZIF－2、－3、－4、－10、－64中的吸附等压线

图11 3000kPa时CO2不同温度的吸附量与温度倒数的关系

表2 CO2吸附于不同ZIF结构所需要克服的能垒

4 结语

（1）CO2在ZIF－2、－3、－4、－10、－64中的吸附等温线具有相似的变化趋势，CO2吸附量在低压下（从0.01kPa到10kPa）随着压力的增加几乎呈线性急剧增长，当压力达到一定值时随着压力的增大吸附量基本保持不变，达到饱和吸附平衡。CO2在ZIF－10中的吸附量大于其在ZIF－2、－3、－4、－64中吸附量，其饱和吸附压力也大于其它ZIFs。

（2）低压时的CO2在ZIF中的吸附量与孔径无明显关系，高压下CO2的吸附量由孔径大小所决定。

（3）温度越高吸附量越小，而且吸附量与温度成线性反比的关系，ZIF－10吸附行为受温度变化影响最大，随着温度的上升，CO2在ZIF－10中所需要克服的能垒最大。

［1］Banerjee R，Phan A，Yaghi1OM，et al.High－throughput synthesis of zeolitic imidazolate frameworks and application to CO2capture［J］.Science，2008（319）:939～943.

［2］Park K S，Zheng N，Yaghi O M，et al.Exceptional chemical and thermal stability of zeolitic imidazolate frameworks［J］.Proceedings of the National Academy of Sciences，2006（103）:10186～10191.

［3］Park K S，Zheng N，Yaghi O M，et al.Synthesis and structure of chemically stable metal？organic polyhedra［J］.Science，2006（103）:10186～10191.

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