淀粉基高效减水剂的制备与性能研究

吴洪发, 郭 笑, 薛冬桦

(长春工业大学化学与生命科学学院,吉林长春 130012)

0 引 言

减水剂是在保持混凝土性能的前提下能减少混凝土拌和用水量的一种混凝土外加剂[1],随着公路、铁路、建筑业的快速发展,国内外对碱水剂的使用越来越重要[2-3]。为了适应减水剂材料的绿色可持续化,淀粉作为一种可再生和生物降解的自然资源,因其来源广泛,价格低廉,与石油化工原料相比较污染小,符合环境保护及人身安全等要求,具有极高的开发与应用价值,因而成为研究开发的重点[4]。淀粉经磺化处理后,原本不溶于水的葡萄糖环作为疏水基团,亲水性强的磺酸基作为亲水基团,使磺化变性淀粉具备了表面活性剂的基本结构,而磺化变性淀粉在其它领域的应用也表现出天然高分子表面活性剂的部分性质[5]。

因此,研究开发淀粉磺酸酯用作减水剂具备了一定的理论可行性。制备淀粉磺酸酯的方法有很多[6-9],本研究通过对淀粉结构的化学改性,使淀粉具备阴离子表面活性剂的性质,从而开辟天然高分子在水泥基材料中的应用。文中首先用淀粉制备糊精,然后采用磺化反应合成淀粉基减水剂,探讨有关的反应条件和规律,优化制备工艺,并对减水剂的分子结构进行表征和性能测试。此研究对节约资源、能源和保护环境具有一定的意义。

1 实 验

1.1 药品和仪器

1.1.1 药品

氨基磺酸,西陇化工股份有限公司,分析纯;

N,N-二甲基甲酰胺,DMF,天津市光复精细化工研究所,分析纯;

玉米淀粉,长春大成开发有限公司,工业品;水泥,长春亚泰水泥厂,工业品。

1.1.2 主要仪器

Spectrum One傅里叶红外光谱仪,美国PE仪器公司;

Vario ELⅢ元素分析仪,德国elementar;

JSM-5600LV扫描电子显微镜,日本电子;

NJ-160A型水泥净浆搅拌机,水泥标准稠度测定仪。

1.2 淀粉磺酸酯的制备

玉米淀粉中加入95%乙醇和HCl加热糊化,得到糊精。将10 g糊精加入到50 mL的平底烧瓶中,并加入一定比例的磺化试剂和分散剂,置于恒温水浴加热磁力搅拌器中,持续搅拌,使反应物混合均匀。待产物冷却至室温,滴加5%NaOH溶液,调节pH值至7～8。然后向产物中加入其三倍体积的85%乙醇,搅拌,静置,分层后过滤;再向滤饼中加入100 mL无水乙醇,搅拌,真空抽滤,得到淀粉硫酸酯样品。将样品置入干燥箱中40℃干燥,掺入水泥中待测净浆流动度。

1.3 检测

1.3.1 红外光谱测试

样品采用无水乙醇沉淀,40℃烘干后与溴化钾一起研磨,然后压片制样采用傅里叶红外光谱分析仪,波数范围为450～4000 cm-1,扫描3次。

对淀粉硫酸酯样品进行红外光谱测试,将样品的IR谱图与原淀粉和糊精的谱图做对比,根据功能基团的峰的变化定性判断该磺化反应效果。

1.3.2 磺酸基取代度测定

样品干燥后,称取5组样品,锡箔纸包好后,采用元素分析仪分析。测定其特征元素——硫元素百分含量,根据下式计算取代度[10]。

式中:S——样品中硫元素百分含量,%;

Ds——取代度(Degree of Substitution);

32——硫元素分子量;

162——失水葡萄糖单元分子量,g/mol;

102——羟基中氢被磺酸基团取代后的增量。

1.3.3 SEM测试

分别取制备的样品、原淀粉和糊精小量,制成适宜尺寸的小薄片,干燥后对其表面进行真空镀金处理以使其导电。用SEM对试样进行扫描,观察形貌。

1.3.4 水泥净浆流动度测试

按文献[11-12]方法测定。

2 结果与讨论

2.1 淀粉基减水剂表征

2.1.1 反应参数的优化

本试验采用四因素三水平L9(34)正交实验设计,见表1。

表1 L9(34)正交试验因素与水平表

通过改变淀粉,分散剂和磺化剂的配比、反应温度、反应时间等因素进行工艺优化。根据实验结果评价各因素对减水剂分散性能的影响,见表2。

表2 L9(34)正交实验设计与结果

表2极差分析结果显示,分散剂与糊精的质量比对减水剂性能的影响最大,反应温度影响最小,85～95℃反应时净浆流动度相差不大。由极差分析可知影响因素:DMF/糊精质量比＞反应时间＞氨基磺酸/糊精质量比＞反应温度,确定糊精磺化工艺的最佳参数为:反应温度95℃,反应时间2 h,DMF/糊精质量比为 2.0,氨基磺酸/糊精质量比为0.6,即糊精∶DMF∶氨基磺酸质量比为1∶2∶0.6。多批次磺化反应稳定实验,获得平均水泥净浆流动度为246.5 mm,该条件确实为最优条件。

2.1.2 红外光谱分析

红外光谱具有高度的特征性,根据谱图中吸收峰的位置、强弱等可以用来研究分子的结构和化学键,广泛地用于表征和鉴别各种化学物种,是有机化学分析研究中最常用的方法之一。

图1 淀粉、糊精和减水剂样品的红外光谱

从图1可以看出,淀粉基减水剂与原淀粉和糊精相比,图谱大致相似,在3600～3000 cm-1处和1000～1200 cm-1处分别为糊精的羟基和糖苷键特征峰,但是减水剂样品中,在1140 cm-1和620 cm-1处新生成了-的伸缩振动峰,因此,可以证明磺酸基团已成功地引入到淀粉基减水剂的分子结构中。

2.1.3 磺酸基取代度计算

根据1.3.2的方法采用元素分析仪测定最佳工艺参数下制备的减水剂样品的硫元素含量约为6%,根据式(1)和式(2)计算出磺酸基 Ds为0.37。表明淀粉磺酸酯样品中磺酸基的数量较多,证明有大量的亲水基团生成,具有减水效果。

2.1.4 扫描电镜(SEM)分析

采用SEM对原淀粉、糊精和制备的减水剂样品微观形貌进行分析,如图2所示。

糊精与原淀粉相比,基本无变化;但生成的减水剂结构紧凑、密实、相互粘接成簇,说明淀粉的-OH与-SO3H磺化成-O-,相互之间紧密结合在一起,且磺化率非常高。表明淀粉经糊化、磺化可生成高取代度的减水剂。

图2 玉米淀粉与减水剂样品的SEM

2.2 淀粉基减水剂性能测试

2.2.1 减水剂对净浆流动度的影响

将拌好的水泥净浆快速注入截锥圆模内摊平,按垂直方向迅速提起截锥圆模,同时开启秒表计时,任水泥净浆在玻璃板上淌开,至30 s,用直尺量取流淌部分相互垂直方向的直径,取其平均值,即为水泥净浆流动度。实验中称取300 g水泥,用水量均为 105 mL,减水剂掺量分别为0.2%,0.4%,0.6%,0.8%,1.0%,测定水泥的净浆流动度,测定结果如图3所示。

图3 掺量与水泥流动度的关系

实验证明,减水剂的掺量对减水剂的减水率有一定的影响,掺量较少时,水泥净浆流动度增加较缓,掺量过多时,流动并非呈比例增加。当减水剂掺量达到一定值约为0.8%时,随着减水剂掺量的增加,水泥净浆的流动性不再呈现明显的改善。

2.2.2 减水率的测定

减水率是评价减水剂减水效果的一项重要指标。保持净浆流动度相同,以不同掺量的自制减水剂,按GB/T 1346-2001测定其减水率,测定结果如图4所示。

图4 减水剂掺量与减水率的关系

结果显示,减水剂的减水率随着掺量的增加而增大,当掺量为水泥量的0.8%时,减水率达到最大34.6%;继续增加掺量,减水率下降,可见水泥中过量的减水剂对减水效果有阻碍作用。另外,减水剂的掺入使水泥的凝结时间滞后。因此,初步判断此自制的淀粉基减水剂属于高效缓凝减水剂。

3 结 语

结合当今日益突出的资源及环境问题,采用可再生的玉米淀粉制备减水剂。淀粉基减水剂的分子结构中有羟基和磺酸基两种阴离子作用基团,对水泥具有减水功能;另外,磺化变性淀粉对水泥还具有一定程度的缓凝作用。糊精磺化采用氨基磺酸-甲酰胺磺化体系,其优化工艺参数为:反应温度95℃,反应时间2 h,糊精∶DMF∶氨基磺酸质量比为1∶2∶0.6。FTIR和SEM 分析表明玉米淀粉的磺酸基Ds很高,达到0.37。以净浆流动度为基准测定减水率,仅需0.8%的减水剂掺量,将可获得34.6%的减水效果,为高效减水剂。

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