非金属掺杂TiO2光催化剂的研究进展

刘英吉，王 松*，韩 璐，史瀚文，金立民，赵丽娜

(1东北石油大学地球科学学院，黑龙江大庆，163318;2河北科技师范学院)

纳米TiO2因为有合适的导带电位和价带电位、化学稳定性好、光照后不发生光腐蚀、氧化还原能力强、无毒和价格低廉以及环境友好等特点而成为了具有应用前景的光催化材料。但纯TiO2的带隙较宽，仅能吸收紫外光，从而影响了它在光催化应用中的发展。因此，扩大TiO2的光吸收范围，提高它的光催化活性成为当前研究的热点问题之一。近年来，由于非金属离子掺杂实现了TiO2对可见光的吸收而得到广泛研究。目前，这类研究工作主要集中在N，C，S，F和P等几种非金属离子上。

1 非金属掺杂TiO2光催化作用原理

TiO2是一种宽禁带半导体，其能带结构是沿布里渊区的高对称结构。它的3d轨道分裂为eg和t 2g两个亚层空轨道，电子占据s和p能带;费米能级处于s，p和t 2g能带之间;最低的两个价带相应于O2s能级。6个价带相应于O2p能级，最低的导带是由O3s组成的，更高的导带能级是由O3p组成的。当用能量大于禁带宽度(也称带隙，Eg)的光照射时，价带上的电子(e－)被激发跃迁至导带，在价带上留下相应的空穴(h+)。光激发产生的电子和空穴向半导体表面吸附的有机或无机物种转移，并进一步反应。TiO2能够提供电子以还原一个电子受体;而空穴迁移到表面和供给电子的化合物结合，使该物种氧化。TiO2的空穴的电势大于3．0 eV，比高锰酸根和氯气的电极电势高，具有很强的氧化性［1］。与水分子反应可以产生活泼的羟基自由基(·OH)，超氧离子自由基(·O－2)以及HO·2自由基，这些都是氧化性很强的活泼自由基，能够将各种有机物直接氧化为CO2，H2O等无机小分子［2］。

非离子掺杂可在TiO2晶格中引入新电荷、增加晶格缺陷或改变晶格类型，从而影响光生电子和空穴的运动状态，改变TiO2的能带结构，最终导致TiO2的光催化活性发生改变。提高催化活性的机制可概括为以下几点:①掺杂可以形成捕获中心，抑制电子-空穴对的复合;②掺杂可在TiO2禁带中引入新的掺杂能级，这样能量较小的光子也能激发掺杂能级上的电子形成电子-空穴对，提高光子的利用率;③掺杂可以导致载流子扩散长度增加，从而延长电子和空穴的寿命，抑制复合;④掺杂可引入晶格缺陷，有利于形成更多的氧化中心。

2 N掺杂

早在1986年，Sato等用NH4Cl或NH4OH和TiCl4反应得到具有可见光响应的TiO2，他们认为是由于TiO2禁带中存在NOX杂质能级而对可见光产生响应。2001年，R．Asahi等利用N2/Ar混合气体喷溅TiO2薄膜在玻璃上N掺杂的TiO2薄膜，其可见光响应范围接近500 nm，从此对非金属掺杂TiO2的可见光响应研究得到了广泛关注。近年来，对N掺杂TiO2的研究很多。Hiroshi Irie等［3］采用锐钛矿型TiO2，在N场气氛下锻烧来制备N掺杂型TiO2。结果发现，N掺杂TiO2具有可见光催化活性，N掺杂在TiO2的价带之上引入杂质能量态是其具有可见光催化活性的主因。Diwald等［4］用NH3处理锐钛矿TiO2(110)单晶，得到氮掺杂的TiO2，吸收光谱表明氮进入TiO2晶格，有效改变了晶体的能带结构。

早期研究表明，置换型掺N是理想的掺杂方式，因为氮的2p态能够和氧的助态祸合而导致能隙的变窄。另外两种情况是填隙型掺N和填隙/置换混合型掺N，他们得到的N-O键和N-N键很难和TiO2的能带相互作用，也就很难产生光催化效应。因此，Asahi等认为只有置换式掺N是可见光催化最有效的掺杂方式。但是，有许多理论和实验结果并不支持Asahi等的结论［5］，他们发现掺N以后能隙并没有很大的变化，他们认为可见光照射下电子的跃迁不是带-带间的直接跃迁，而是有带隙中间的局域态参与，而后电子才能跃迁到导带。最近，Diebold课题组［6］运用STM和XPS等手段研究了N掺杂，研究结果表明，在高温下，N掺杂会导致在稍高于TiO2价带的位置形成N2p轨道，这有利于氧缺陷和Ti3d轨道的形成。总之，大多数的实验和理论计算结果都表明，N掺杂到TiO2晶格中会提高其在低能量激发条件下的光催化活性［7］。关于掺氮TiO2的可见光催化机理的争论至今仍在继续。

2 C掺杂

C作为一种非金属掺杂物质最近受到了大量关注。2002年，U．M．Khan等［8］首先发表了对碳掺杂可见光响应型光催化剂TiO2的研究，他们通过在二氧化碳、天然气和氧气混合气氛中，高温火焰(850℃)分解处理钛金属薄膜(0．25 mm)13 min，得到了暗灰色的n型掺碳TiO2样品。衍射结果表明，所制备的样品为金红石型TiO2。紫外/可见吸收光谱表明，碳掺杂TiO2具有2个吸收边缘带，分别在535 nm和440 nm，对应的禁带宽度是2．32 eV和2．82 eV，而纯金红石型TiO2的带隙能为3．0 eV。这是由于一些晶格氧原子被C原子所取代而表现出了可见光吸收特性。在氙灯照射(40 mW/cm2)下半导体薄膜的最大光量子效率达到8．35%。在Khan等的研究工作之后，许多人通过实验和理论计算的方法来研究C掺杂TiO2。

Tachikawa等［9］研究了C掺杂TiO2(锐钛矿)的活性。他们发现，虽然掺杂过的样品在紫外光照射下能产生更多的光生载流子，但是其光氧化活性却没有明显提高。他们把这种现象归因于参与光氧化反应的光生空穴迁移速率的降低。Emanuele Barborini等［10］研究了C掺杂TiO2的透光度，结果表明，C掺杂TiO2对太阳光具有明显的响应。Sakthive等［11］用TiCl4和四丁基铵溶液合成了不同掺杂比的TiO2－xCx，大大拓展了TiO2的光影响范围，且在波长≥455 nm的光源照射下对4-氯酚进行降解，该催化剂在此条件下的光催化活性比掺氮的高出5倍，这与Asahi等［8］所预测得出的由于TiO2－xCx中杂质能级太深而不利于光生载流子的分离，从而影响光催化活性的推断相差较大。

Nakano等［12］对利用在550℃氧化TiC膜制备的碳掺杂TiO2的能带结构进行了研究。发现在导带下面有3个价带，其禁带宽度分别为0．86，1．30和2．34 eV，禁带宽度0．86 eV是TiO2固有的，禁带宽度1．30 eV和2．34 eV则是由于碳掺杂引入的。2．34 eV的禁带宽度是通过跟O2p价带杂化而使禁带宽度变窄，从而对碳掺杂TiO2的可见光响应起到了重要作用。Irie等［13］则通过氧化TiC得到了碳掺杂TiO2粉末，他们认为是C取代了晶格氧，并且C的2p轨道与O的2p轨道进行杂化后，价带宽化上移，从而使禁带宽度减小，但光量子效率为0．2%，研究者认为光量子效率低的原因可能是碳的量过高(32%)。Enache等［14］通过在正己烷气氛中热处理TiO2电极得到了掺碳的锐钛矿型TiO2，发现碳元素主要分布在TiO2表面，而扩散到TiO2本体的量非常少不至于增强对可见光的响应，仅能引起向长波方向的很小的移动，但发现激发能大于禁带宽度时，产生的光电流明显大于TiO2。Enache C S认为，这种光响应主要归因于材料电子结构层的改变。理论计算表明，碳掺杂TiO2半导体的价带主要由碳元素的2p轨道组成，而碳的2p轨道要高于氧的2p轨道，所以禁带宽度比TiO2小，故容易实现对可见光的响应。与氮掺杂TiO2相比，碳掺杂TiO2的禁带宽度更小，所以吸收光波长向可见光区红移更大。

3 S掺杂

在N掺杂TiO2的研究的基础上，人们尝试用S掺杂TiO2，也可使TiO2的吸收光谱范围拓展到可见光区。硫掺杂TiO2光催化剂就是采用各种合成手段，形成TixOySz型的化合物。

Umebayashi等［15，16］直接以TiS2为前躯体，采用在空气中高温(500～600℃)煅烧的方法制得了S掺杂TiO2。根据X射线衍射分析，所得TiO2为单一的锐钛型。XPS测试显示，在161 eV处出现了一个吸收峰，系为S2－掺杂的结果。紫外/可见吸收光谱显示所得样品的吸收光谱均有向可见光谱红移到了550 nm。理论计算表明，这主要是在S掺杂的TiO2中，S3P态发生一定的离域，与Ti3p态一起参与了价态的形成，使得TiO2的带隙宽度变窄。在可见光辐照下，S掺杂的TiO2可使亚甲基蓝发生降解，显示出了很高的活性。

2003年，Ohono等［17～19］采用溶胶凝胶法以异丙醇钛和硫脲为原料，得到了S掺杂的TiO2粉末。在紫外光激发下，S掺杂TiO2的光催化活性略低于P25型TiO2，而在可见光激发下，紫外/可见吸收光谱表明硫掺杂TiO2能吸收400～580 nm的可见光。在λ≥500 nm的光照条件下，硫掺杂TiO2有很高的光催化活性。XPS光谱显示，硫在TiO2中以S4+和S6+的形式置换了晶格中的Ti4+，这与Umebayashi等的推论是相反的。

研究表明，S掺杂TiO2中S原子存在价态有多种，可能是S6+取代了钛原子而存在于TiO2中，也可能是负价态(S2－)取代氧原子而存在，因此其可能组成式为Ti1－xO2－ySx+y。但与N，C掺杂TiO2相比，S掺杂TiO2还可能存在不耐光腐蚀的问题，S掺杂TiO2的研究没有像N掺杂那样得到广泛关注。

4 F掺杂

Yamaki等利用粒子注入法在能量为200 kV下，对金红石相的TiO2进行了F离子掺杂改性。发现F掺杂可改变TiO2的导带边缘。Fu等［20］采用四异丙醇钛在NH4F-H2O混合溶液中水解的方法制备具有高催化活性的F掺杂TiO2纳米晶催化剂。他们认为光催化活性提高的原因是比表面积增大;也可能是F的掺杂使Ti4+通过电荷补偿转变为Ti3+，而Ti3+的表面态能捕获光生电子，这减少了电子和空穴的复合几率，从而提高光催化活性;Di Li等［21］通过高温喷射裂解H2TiF6来制备F掺杂TiO2，F掺杂TiO2无论是在可见光照射下还是在紫外光照射下都具有高的光催化活性。他们指出，F掺杂TiO2表面氧空位的形成是其具有可见光吸收的主要诱因。

Wang等［22］将SrCO3与TiO2在1 100℃高温下进行固相反应合成SrTiO2，然后在室温下以SrF作为氟源与所得SrTiO2球磨，再在一定温度下热处理得到F参杂TiO2光催化剂SrTiO3－xFx，在波长＞510 nm可见光下，其催化效率提高了3倍。

一般认为F原子可以进入TiO2晶格，对TiO2的可见光光催化发挥积极的作用。掺杂TiO2晶格在可见光和紫外光下均有最佳催化效率，其催化活性的增强可归因于掺杂提高了表面酸性，并产生氧空位和新的活化点。

5 P掺杂

早在1998年，Stone和Davis［23］就利用了磷酸来处理TiO2，但其光催化活性较低。直到2004年以后，有关于P掺杂TiO2的报道才逐渐多了起来。Lin和Li等［24，25］采用溶胶-凝胶结合的办法成功合成了具有可见光活性的Ti1－xPxO2。结果表明，P可以组织晶粒生长，通过XPS光谱得到了一个结合能位于133．2 eV的P5+峰，所得薄膜在波长大于400 nm的可见光条件下能够降解MB和-氯酚。Li［27］的研究结果也显示，P5+可以置换晶格中部分的Ti4+。Parida和Shi等［26，27］也认为P掺杂TiO2纳米粉末比纯TiO2具有更强的可见光活性，因为P5+可以接受光电子作为电子捕获中心，减小复合几率，产生了杂质能级TiO2，可以吸收可见光。

6 B掺杂

Zhao等［28］以硼酸和钛酸丁酯为主要原料，以活性炭(AC)为载体，用溶胶-凝胶法制备了一系列不同掺杂比的TiO2－xBx，并在波长≥420 nm光源下对3-氯酚和2，4-氯酚等有降解作用。通过比较认为，当B原子含量为1．32%时，光催化效果最好。B掺杂TiO2/AC光催化剂均为锐钛矿晶相。B的掺杂未导致TiO2/AC光催化剂的吸收带边发生明显的移动。B的缺电子特性可能改变了TiO2能带中的电子密度，使光催化反应中光生电子和空穴的俘获方式发生变化;同时，B的缺电子特性也会使光催化剂表面的Lewis酸强度增强，导致表面吸附OH－数量和目标反应物的吸附方式发生变化移动。Deng等［29］采用溶胶凝胶和水热相结合的方法制备了B-掺杂TiO2纳米管，现所得薄膜在可见光的照射下可以降解氯代苯，随着掺杂B原子浓度的提高，TiO2的光催化活性逐渐提高，掺杂1．5%B/TiO2的光催化效果较好。Hussain等［30］采用液相沉积的方法，以六氟钛酸铵和三氟化硼的水溶液为原料，在玻璃基体上制备了B掺杂的TiO2薄膜。在TiO2的矩阵中发现了B原子，发现所得薄膜在可见光的照射下可以讲解氯代苯，随着掺杂B原子浓度的提高，TiO2的光催化活性逐渐提高。

7 发展方向

(1)TiO2催化剂的固定化一直没有得到很好的解决，如何制备出多孔且具有高催化活性的、能够实际应用的TiO2膜将是一项重要的课题。

(2)非金属共掺杂的TiO2研究也取得一定的进展。Liu等采用水热法掺硫、NH3气流氮化的方法首次合成了S，N共掺杂金红石相TiO2催化剂。这2种非金属的共掺杂使光吸收边带红移，且在可见光区有2个吸收峰。其可见光活性优于S及N的单独掺杂。因而多种非金属离子共掺杂TiO2是今后发展的重要方向之一。

(3)在理论研究方面，将着重探讨固液、固气界面的光催化机理、光生载流子的传输机制、有机物结构与光催化剂的表面形貌和晶格组成、电子结构、催化剂活性的内在关系，从而更深入地研究催化剂改性机制。

总之，纳米TiO2光催化剂在环境保护和环境治理方面的应用，将成为高新环境技术产业，在治理环境污染方面将带来新的机遇和挑战。

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