二氧化碳回收技术进展

侯建红，韩小东，程 俊，樊丽华

（1.河北联合大学化学工程学院，河北唐山063009；2.唐山市热力总公司，河北唐山 063009；3.中国环境管理干部学院，河北秦皇岛066004）

二氧化碳回收技术进展

侯建红1，韩小东2，程 俊3，樊丽华1

（1.河北联合大学化学工程学院，河北唐山063009；2.唐山市热力总公司，河北唐山 063009；3.中国环境管理干部学院，河北秦皇岛066004）

CO2的过量排放对全球的气候变暖有着不可推卸的责任，同时CO2又是一种重要的碳资源，对它的回收和利用将具有很大的经济效益和社会效益。CO2回收的方法主要是膜吸收法、变压吸附法、化学吸收法和低温分离法，特别是离子液体对CO2的吸收，为CO2的减排提供了良好的手段。

CO2；回收；膜法；变压吸附；吸收；复合胺；离子液体

21世纪人们关注的焦点，非能源莫属。能源，是人类不可或缺的资源。基于全世界工业化的要求，诸如煤、石油、天然气这些能源被大量开采和利用。而在这些能源的利用过程中产生了大量的有害物质，对人们赖以生存的环境产生了巨大的负面作用。例如在这些能源的消耗过程中产生的大量的CO2，它引起了海平面的上升、南极冰川的融化等。随着CO2排放的日益增多，全球的温室效应越来越严重。温室效应成为当今社会亟待解决的环境问题之一。

从另一方面看，CO2又是一种重要的碳资源，应用非常广泛，例如能够应用于食品、化工、石油开采、消防、农业等诸多领域。由于其应用广泛，CO2的回收及利用成为当今世界各国关注的热点。目前对CO2进行回收比较成熟的方法有膜分离法、变压吸附法、低温分离法和吸收法[1]。

1 膜分离法吸收CO2

膜分离法是利用一些聚合材料制成薄膜，利用薄膜对不同气体组分的不同渗透率来使混合气中的CO2通过薄膜从而得以分离。它是目前发展较为迅速的一种节能型分离技术。依据分离机理的不同，又可分为气体分离膜法和膜接触器法。

1.1 气体分离膜法

气体分离膜法是依靠待分离气体与薄膜材料之间的物理化学作用，从而使被分离的气体穿过此薄膜，从高压侧穿过到低压侧富集，来达到分离的目的。

可以用作膜材料的种类有很多种，例如陶瓷材料、金属氧化物材料和聚合物材料等，还有一些膜材料仍处于研究阶段。气体分离膜法具有一次性投资较少、能耗低、操作简单等优点，是应用前景良好的气体分离方法[1]。

1.2 膜接触法

膜接触法是结合了化学吸收法和气体分离膜法优点的一种新的膜分离方法，又可称作气体吸收分离法。与气体分离膜法不同的是，它在膜的另一侧有化学吸收液的存在，此微孔膜可以允许被分离的气体不需要太高的压力就能到达另一侧，而通过另一侧吸收液和被分离气体发生化学反应，从而达到分离的目的[2]。目前采用此方法对CO2进行分离的比较多，CO2的脱除率也比较高。国内外的许多学者都是采用聚丙烯中空纤维膜膜接触器以及不同的吸收液，对含CO2的混合气进行吸收的。叶向群[3]等采用聚丙烯中空纤维膜组件，用醇胺类水溶液作为吸收剂对空气中的CO2进行脱除研究。他们还建立了估算吸收总传质系数的模型，其模型还可用于膜基气体吸收法脱除CO2的放大设计。

随后，一些学者开始研究用其他的吸收液来对各种混合气中的CO2进行脱除，袁文峰[4]用聚丙烯中空纤维微孔膜接触器来分离模拟烟气中的CO2，选择氨基乙酸钾（PG） 为吸收液，在适当的浓度和流速下，使CO2的脱除率达97%以上。而马骏[5]采用疏水性聚丙烯中空纤维膜组件（HFPPM） 作为膜接触器，用N-甲基二乙醇胺（MDEA） 水溶液为吸收剂，对CO2/N2混合气传质的性能进行了研究，实验结果表明采用MDEA溶液和HFPPM膜接触器分离CO2/N2混合气能够有较快的传质速率和较高的分离效率。V.Y.Dindore[6]等在研究中观察了真空膜纤维接触器在高压下气体的吸收，吸收实验是在单独的真空纤维膜接触器中于压力达2 MPa下进行的，更高的CO2压力导致了驱动力的增加，因而能够有更高的处理率。Jing-Liang Lia,Bing-Hung Chen[7]等回顾了用各种吸收剂在中空纤维膜反应器中对CO2的吸收效果，指出其最大的优点是有较大的界面区域、较好的设计模块性和操作灵活性。

近两年，Shui-pingYan[8]等采用聚丙烯纤维膜接触反应器，用甘氨酸钾溶液为吸收剂在适当的操作条件下，对燃料气中的CO2进行了分离。实验结果表明，用甘氨酸钾溶液作为吸收剂时，CO2的去除效率在90%以上。最近，Mengxiang Fang[9]等人用MEA为吸收液，采用中空纤维膜反应器，在壳的另一侧保持较低的压力，用低温蒸汽作为清扫气来提高再生的能力，阻止了溶液一侧水的损失，结果表明膜真空再生反应能很好的再生MEA溶液，并且能较好地减少发电厂的能量和热量的浪费。Wichitpan Rongwong等[10]研究了聚丙烯真空纤维膜接触器中，以MEA、DEA、AMP为混合溶剂，分别观察了单个溶剂和混合溶剂对CO2的吸收能力，另外还研究了在MEA溶剂中加入NaCl和甘氨酸钠溶液对CO2的吸收率。结果显示在MEA中加入甘氨酸钠溶液有更高的CO2吸收率，相同的CO2流量下，总的质量传递系数遵从下列的顺序:MEA>AMP>DEA。

Saeid Rajabzadeh[11]等学者对其进行了改进，他们采用聚偏氟乙烯中空纤维膜组件，MEA为吸收液，分别研究和比较了在吸收液走壳程，CO2走管程以及吸收液走管程和CO2走壳程的情况下的吸收效果。结果显示，后者的吸收效果要好于前者的，并且建立了模型，可以用来估算CO2的溶解度和吸收率。

2 变压吸附法吸收CO2

变压吸附法最早是由H.kahle在1942年申请的专利[12]，变压吸附法属干法工艺，最近十几年来广泛应用于脱除CO2的工艺中。其基本原理是利用吸附剂对不同气体在吸附量、吸附速度、吸附推动力等方面的差异以及吸附剂的吸附容量随压力变化的特性，在加压时完成混合气体的吸附分离，在降压条件下完成吸附剂的再生，从而实现气体分离及吸附剂循环使用的目的。变压吸附法的优点很多，文献中指出变压吸附法能耗低，工作压力比较低；由于变压吸附法适用的是气固分离，此方法中不存在溶剂损失和溶剂回收问题，而且吸附剂的使用周期可以长；吸附的装置可以进行自动化操作。陈道远[13]利用变压吸附法对含氮混合气中的CO2进行脱除，他首先筛选出了CO2吸附量大和吸附性高的吸附剂，根据模型计算和实验数据及技术指标要求，对甲醇蒸汽转化裂解气变压吸附脱碳流程进行了初步的设计，选择合适的脱碳吸附剂，并确定合理的变压吸附操作流程。结果表明，采用该流程进行二氧化碳的脱除和氢气的提纯，氢气的纯度大于99.99%，回收率大于92%。与国内同类装置相比，氢气回收率提高10个百分点以上，具有显著的经济效益。

3 低温分离法

低温分离法是在低温下使CO2冷凝，将烟气进行压缩和冷却后，引起相变，从而达到与其他组分的分离，在此方法中为了防止水蒸气冻结堵塞管道，有时在分离前需先干燥烟气。该法适用于油田气中CO2的回收[14]。

4 吸收法

工业上一般分为物理吸收法和化学吸收法两大类:

4.1 物理吸收法

物理吸收法的原理是将CO2溶解在吸收液中，此吸收液不与CO2发生化学反应的吸收过程。通过改变压力和温度等物理条件达到吸收和解吸CO2的目的。压力越高时溶液吸收CO2的能力越好，而温度越低时，溶液吸收CO2的能力越不好；反之降低系统压力、提高系统温度可使饱和溶液再生。物理吸收法的关键是选择好的吸收剂，所选的吸收剂必须对CO2的溶解度大、沸点高、选择性好、无毒性、无腐蚀性，并且性能比较稳定。

4.1.1 典型的物理吸收法

典型的物理吸收法有环丁砜法、聚乙二醇二甲醚法、甲醇法，碳酸丙烯酯法。周文来[15]测定了25.0℃和40.0℃时CO2在N-甲基二乙醇胺、环丁砜混合溶剂水溶液中的溶解度数据，同时测定了N-甲基二乙醇胺、环丁砜混合溶剂水溶液吸收二氧化碳的动力学数据。实验结果表明在N-甲基二乙醇胺的浓度不变的条件下，随着溶剂环丁砜浓度的增加表观吸收速率常数减小，环丁砜浓度的增加使得溶液的粘度增加，从而降低了组分的扩散系数，继而降低了吸收速度，而当搅拌速度为135转/min附近时表观吸收速率常数最大。

4.1.2 离子液体吸收CO2

目前研究比较热的离子液体，由于其具有较好的物理、化学性质，例如不挥发、无蒸汽压、熔点低、溶解性好、稳定性好等优点，离子液体可认为是一种环境友好型的有机溶剂，一些学者开始利用离子液体来对CO2进行吸收，也收到了很好的效果。Shiflett等[16]先测定了CO2在[bmim][PF6]、 [bmim][BF4]中的溶解度，温度控制在283～384 K、压力高达210 MPa条件下，结果表明，气体在离子液体中的溶度随温度升高而降低，随压强加大而增大。Xiaoliang Yuan等[17]测定了 CO2在 8种离子液体，即 HEF、HEA、HEL、 THEAA、 THEAL、 HEAF、 HEAA、HEAL，温度范围在303～323 K，压力范围在0～11 MPa下，溶解度数据Krichevisky-Kasarnovsky方程进行关联。

Shiflett等[18]又测定了温度 283～384 K、压力高达210 MPa条件下，CO2在 [bmim][Ac]中的溶解度，并建立了一状态平衡理论校正实验数据。结果表明，气体在离子液体中的溶解度随温度升高而降低，随压力加大而增大。

4.2 化学吸收法

化学吸收法是利用化学溶剂与混合气中的CO2反应，再通过加热方式破坏产物使溶剂得到再生，并能得到循环使用。混合气和化学溶剂在吸收塔内发生化学反应，CO2被吸收至溶剂中，吸收达到饱和以后其富液进入解吸塔中，对其进行加热从而分解出CO2，来达到分离回收CO2的目的。根据所用的化学溶剂的不同，可以有碱法、胺法等多种吸收方法。

4.2.1 无机热钾碱法

此法是在上世纪中期出现的，它是在高温下利用K2CO3水溶液来吸收CO2的，也称为热钾碱法，随后学者开始研究在高压下，用高含量的K2CO3溶液对CO2进行脱除，吸收能力大大增加，但是也产生了一些不利的影响。因为高温下K2CO3水溶液对碳钢有很大的腐蚀性。为了解决这一困难，研究者们开始添加一些缓蚀剂，取到了良好的效果[19]。

4.2.2 有机胺溶液法

其吸收原理是弱酸和弱碱反应生成可溶性盐类的可逆过程。

目前采用比较多的是乙醇胺类吸收剂，例如单乙醇胺、二乙醇胺、和（N-甲基二乙醇胺。此方法的吸收能力比较强，多用于常压下并且含CO2比较少的烟道气中CO2的回收。但是也存在一些缺点，例如存在溶剂降解、再生能耗较高、腐蚀性高等。很多学者都用此方法对CO2进行了吸收。肖九高[20]等开发了一种从烟道气中回收二氧化碳的新技术，采用的吸收剂是在MEA水溶液中添加了活性胺、抗氧剂和防腐剂的复合溶液，并将新技术应用于赤天化集团有限公司烟道气中二氧化碳的回收装置上。试验结果表明，此法能解决MEA对设备的腐蚀问题。后来，徐燕等[21]等采用DEA(二乙醇胺)为吸收剂吸收燃煤烟气中的CO2，以CO2的吸收及解吸速率和吸收及解吸体积为指标，研究得出了在DEA溶液浓度为20%时最佳吸收和解吸温度分别为40℃和100℃。

在最近的报道中，Ardi Hartono[22]等研究了在DETA浓度在 1.0～2.9 kmol.m-3，温度在 298.1～332.3 K范围内的CO2吸收动力学，结果显示，反应速率随着DETA浓度和温度的增加而增加。

4.2.3 混合有机胺吸收法

为了克服有机醇胺法的缺点，学者们开始研究用混合有机胺法来代替传统的有机醇胺法。这种方法大大降低了能耗，优化了CO2吸收工艺，溶液基本不腐蚀、净化度高、适应范围广等收到了不同程度的经济效益，尤其是降低再生热耗方面更为明显。早先报道的A Chakma[23]的实验结果显示，此法吸收速率高，吸收容量大，尤其在降低再生热耗方面更为明显。目前相关研究还局限于混胺吸收速率等表观动力学。Xiao等[24]研究了 CO2在 AMP和 MEA水溶液 （1.7～1.5 kmol/m3AMP，0.1、0.2、0.3、0.4 kmol/m3）中的吸收动力学，他们观察到CO2的吸收率随AMP溶液中MEA的浓度的减少而增大，提出了混合反应速率模型，其模型能够很好地解释CO2吸收数据。

随后，施耀[25]、项菲[26]等在A Chakma[22]的基础上采用双搅拌釜吸收反应器，对一乙醇胺（MEA） 和N-甲基二乙醇胺（MDEA） 混合有机胺水溶液来吸收模拟烟道气中CO2。结果均显示，在MDEA中加入少量烯胺DETA、TETA，可显著提高CO2吸收速率和吸收容量，增强传质效果，由此证明了吸收CO2的效果优于常用的MEA（一乙醇胺） 和DEA（二乙醇胺）。

B.P.Mandal等[27]研究了CO2在 AMP和MEA混合溶液中的吸收，用平衡传质动力学模型模拟了酸气质量传递，根据Higbie的渗透理论描述了CO2在混合溶液中的吸收。他们还研究了接触时间和相对胺浓度对吸收的影响，得出了313 K时的吸收率，用模型预测的结果与实验测定的结果相吻合。盖群英等[28]考察了1mol/LAEE(羟乙基乙二胺)与MDEA（N-甲基二乙醇胺）溶液以及总胺浓度为2 mol/LAEE+MDEA溶液对CO2的吸收性能，引入增强因子与交互系数的概念，对混合醇胺溶液中AEE的激活作用与吸收过程中的交互作用进行了分析。结果表明，相同浓度的AEE溶液吸收CO2的能力优于MDEA溶液；在MDEA溶液中加入一定量AEE可以明显提高溶液的吸收性能。

5 结语

当今世界的温室效应日益严重，人类生存的环境受到威胁。对工业排放的温室气体尤其是CO2加以回收利用，不仅会改善人们的生存环境，还可以为工业生产提供重要的碳资源，具有重大的社会效益和经济效益。目前对CO2的回收采用化学吸收法的比较多，环保、高效吸收剂的开发是研究热点，复合胺和离子液体等对环境影响较小的吸收剂逐步受到关注。膜分离方法由于其要求的压力低、选择性高的特点成为一种很有前途的分离回收CO2的方法。相信随着先进技术和手段的出现，工业废气中的CO2将得到很好的回收利用，使我们的生存环境得到更大的改善。

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Study Progress of the Recovery Technology of CO2

Hou Jianhong1， Han Xiaodong2， Cheng Jun3， Fan Lihua1，
（1.Hebei Polytechnic University， TangShan Hebei063009；2.Tangshan Heating General Company,Tangshan Hebei 063009；3.Environmental Management College of China， Qinhuangdao Hebei066004）

The excessive emission of CO2has an inescapable responsibility for global warming,but CO2is also an important carbon resource,its recovery and utilization will have significant economic and social benefits.In this paper,the key methods are membrane absorption,pressure swing absorption,chemical absorption and low temperature separation,and special presentation about CO2absorption for ionic liquid,these methods provided good measures for CO2emission.

carbon dioxide； recovery； membrane absorption； pressure swing absorption；absorption;mixed a mine；ionic liquid

X511

A

1008-813（2011）03-0038-05

10.3969/j.issn.1008-813X.2011.03.011

2011-05-08

河北省自然科学基金资助项目（B2008000373）

侯建红（1983—），女，河北省石家庄市人，河北联合大学在读硕士研究生，主要从事环境化工及资源综合利用的研究。