超低膨胀锂铝硅透明微晶玻璃的研究与应用现状

黄伟胜

（河源万峰陶瓷有限公司，广东河源528061）

0 引言

零膨胀透明微晶玻璃在耐热性上具有显著优势，其材料的零膨胀性能对提高航空航天结构和电子设备等的热几何稳定性有重要意义。卫星天线和电子器件等工作环境复杂，不均匀温度分布和大的温度变化引起较大的热变形，造成信号失真；大的温度变化往往引起大的温度应力，造成结构破坏。到目前为止，近零膨胀的陶瓷材料主要集中在[1]如NZP（NaZr4（PO4）6）陶瓷、钛酸铝及其复合陶瓷几个系列因此，研究开发低热膨胀材料或零膨胀材料，可以大大增强材料的抗热冲击性能，提高材料的使用寿命，扩大材料的使用范围。

1 低膨胀微晶玻璃的主要形态和结构特征

LAS（lithium alum inosilicate glass-ceram ics）微晶玻璃的热膨胀性能和透光性能主要有晶相种类、晶相含量以及晶相微观分布所决定。通常LAS在热处理过程中析出的晶相有[2，3]：β-石英固熔体、β-锂辉石固熔体、β-锂霞石固熔体以及热液石英固熔体，它们的热膨胀系数、折射率以及晶粒尺寸差别较大，对微晶玻璃整体性能的影响也不尽相同。这里主要介绍一下β-石英固熔体微晶玻璃和β-锂辉石固熔体微晶玻璃。

1.1 β-石英固熔体微晶玻璃

β-石英固熔体微晶玻璃在室温下不稳定的，但具有很低的热膨胀系数。已经商业化的β-石英固熔体微晶玻璃，在分子式Li2O-Al2O3-nSiO2中，SiO2组分系数n取值为6～8。锂铝硅透明微晶玻璃其主晶相β-石英的晶粒尺寸一般为50～100nm，是可见光波长的1/10，且其晶相的折射率与玻璃的折射率相近，因此在可见光和红外光的范围内透光率较高[4，5]。

超低膨胀锂铝硅透明微晶玻璃是以Li2O，Al2O3，SiO2为主要成分的玻璃经过热处理以后形成的以β-石英固熔体为主要晶相的微晶玻璃。这种超低的热膨胀性能，归因于负膨胀的β-石英固熔体的体积分数（70％以上）与正膨胀的剩余玻璃液的体积分数可以较好的匹配[6]。

日本Nippon电子玻璃公司也生产出了以β-石英固熔体为主晶相的轻熔透明微晶玻璃，他们具有很高的光透过性及零膨胀性能[7]。国外已有的β-石英固熔体为主晶相的微晶玻璃分别是Vision、Zerodur、Narum i、Neoceram、Ceranh和Keraglass[8，9]。

1.2 β-锂辉石固熔体微晶玻璃

β-锂辉石固熔体微晶玻璃也有良好的热力学性能，其中SiO2组分系数n的取值范围是4～10。在900℃～1000℃之间，β-石英与LiO2、Al2O3能形成β-锂辉石，晶体尺寸的长大使这个过程不可逆，其晶粒尺寸一般为0.5～2μm[10]。因此由于晶粒尺寸较大，这种微晶玻璃的光学性能受到影响，光的透过率下降，使得微晶玻璃变为乳白色，成为不透明微晶玻璃。

β-锂辉石热的膨胀性能是各向异性的，a轴的膨胀系数为负，而c轴的热膨胀系数则是正的。β-锂辉石固熔体的晶胞参数与其化学成分（主要是SiO2的含量）有着连续的变化，随着n值的增大，温度升高时c轴膨胀的幅度越来越小，a轴收缩的幅度越来越大。所以，经同样的热处理制度处理后形成的一系列β-锂辉石固熔体，其晶包参数随SiO2含量的增多而趋于减小，热膨胀系数越来越小[11]。

β-锂辉石较β-石英固熔体的膨胀系数小，但透光性差。其原因为[12]热处理阶段刚开始析晶时，虽然析出的β-石英具有很低的热膨胀系数，但是试样中存在大量的玻璃相，并且在试样中占主要地位，虽然玻璃相产生的正膨胀与β-石英的负膨胀部分抵消，但是整体的膨胀系数仍然很大。随着β石英的进一步析出。晶相的含量增加，从而使整体试样的热膨胀系数降低。温度进一步升高，β石英不断熔融，同时β锂辉石不断析出。虽然β锂辉石的晶粒较β石英大，热膨胀系数稍高于β石英，但是由于此时晶相量大，在试样中占主导地位，因此试样的热膨胀系数进一步降低，当温度再继续升高时，试样的热膨胀系数降的更低。

2 性能与应用

锂铝硅微晶玻璃由于在较大的范围内具有低膨胀甚至零膨胀的特殊性能和较高的透过率而被广泛研究和应用。

2.1 零膨胀性能

锂铝硅透明微晶玻璃最突出的的性能当属其卓越的热学性能，属于低膨胀、超低膨胀范畴，并且可以在（-5～+80）×10－7/℃以内任意调节，经过精心设计可使其在某一温度范围内达到零膨胀。由于其膨胀系数极小及优良的力学性能，锂铝硅透明微晶玻璃具有很高的热稳定性。

2.2 透光性能

母体玻璃各项物理性能是各向同性，对可见关的散射和吸收较少，故透过率高，而LAS系微晶玻璃在可见光范围透光率，主要受自身对光的吸收和晶粒对光的散射效应所影响。要使材料在某一宽波范围内具有低的吸收系数，需要严格控制材料内部的均匀性以及夹杂物的含量。

微晶玻璃的透光率除了少量的光吸收外，主要受晶粒对光的散射效应的影响。根据Reyleight定律[13，14]，散射光强度主要由晶相与玻璃相的折射率比值和晶粒尺寸决定。晶相与玻璃相的折射率比值越接近于1，晶粒尺寸越小，散射光强度越小，微晶玻璃的透光率越高。

独特的光学性能使锂铝硅微晶玻璃获得广泛的应用。锂铝硅透明微晶玻璃在可见光区及近红外区的透光率均在80％以上，5mm厚的Zerodure样品的透过率达90％以上。

2.3 其它

由于锂铝硅微晶玻璃晶化程度高（70％以上），又具有超细的微晶结构，并且质地均匀致密，因而机械力学性能优良。锂铝硅微晶玻璃的机械强度比一般玻璃高的多，抗弯强度一般为100～200Mpa。在低膨胀微晶玻璃表面涂层处理，对超低膨胀的微晶玻璃进行化学增强处理可以得到高强度的锂铝硅微晶玻璃[13]。

3 零膨胀LAS透明微晶玻璃的应用

零膨胀微晶玻璃主要应用在现代航空技术，集成线路板和光学器件中，如太空机器人，航天飞机，宇宙飞船，天文望远镜或卫星的定位等方面。

3.1 反射光学的应用

在光学系统中随着玻璃厚度的增加光损失逐渐加大（由于折射造成的光吸收），所以最好用反射光学建造大口径的光学系统。

（1）反射式光学天文望远镜

对于大型反射式光学天文望远镜[15]，超低膨胀（零膨胀）微晶玻璃的重要性不言而喻。一方面，其星象质量不受望远镜镜片热惯性的破坏；另一方面，镜片在研磨过程中不需要等到热平衡即可检查质量，可大大缩短加工周期。其镜片材料除了在热惯性上要求相当高之外，还需要有极小的内应力，较高的机械强度和硬度，良好的化学稳定性等。唯有超低膨胀微晶玻璃镜坯材料才能较好的满足这些条件。

零膨胀透明LAS微晶玻璃（Zerodur）用来制造大型天文望远镜的反射镜是成功的应用范例之一，已经用它制得直径达12m，重达几千吨的巨型镜坯。

（2）应用于显微光刻中的镜头基体

由Zerodur微晶玻璃制的镜头系统可应用于分辨能力达500对线/mm的显微光刻装置中。使线宽分辨率达1μm的优越性能正是微型芯片制备技术中所需要的。

3.2 导航方面的应用（激光陀螺仪）

激光陀螺仪是用于精密测量回转体系方向变化的仪器，是目前国际上最先进的新一代精密制导系统的核心部件，广泛应用于导弹、卫星、军舰等各种飞行器上。LAS系零膨胀透明微晶玻璃作为激光陀螺仪的关键骨架材料，必须具有高度的透明性和高度的光学均匀性、热循环条件下的长期热稳定性和抗永久性畸变的能力[16]，而Zerodur极低的膨胀性能和非常低的He渗透性对此应用来说尤其重要。

3.3 精密机械方面的应用

许多材料（金属、玻璃、晶体、塑料等）随温度变化而膨胀或收缩，形状发生变化，所以必须预先提醒将设备保持恒温或长时间放置使其温度稳定。

锂铝硅微晶玻璃Zerodur具有低膨胀性能，甚至在环境温度0℃－100℃的变化区间内形状也不发生变化。高能激光工业中的CO2激光谐振器中用由多根长达20m的Zerodur棒组成并联结构，所以在环境温度或激光器部件的温度发生变化时，激光器的位置并不发生变化。

4 影响性能因素

研制零膨胀材料的重要方法是从材料学的角度，利用化学方法制备具有合适的原子结构的材料。利用升高温度时原子间距离变大和原子振动引起原子间距离变小相互抵消的原理，实现材料的零膨胀[16]。

影响微晶玻璃性能的主要因素有：基础玻璃的组成，添加剂、晶核剂的种类及含量，热处理制度。其中热处理制度对晶相的种类，晶粒大小及微观分布起着决定作用。

（1）基础玻璃组成

LAS微晶玻璃的组成为Li2-2（v+w）MgvZnw·O·A l2O3·xAlPO4·（y-2x）SiO2，母体的组成决定了晶化中形成的晶相的种类，而且影响熔融和成型性能、晶化过程以及微晶玻璃的光学性能。组成是影响玻璃析晶性能和主晶相的内因，可以通过影响内在结构影响材料的性能。

为了使玻璃晶化后达到较高的晶化程度（70％以上），主晶相成分的含量应尽可能高一些，国外最高达95.2％。但是主晶相成分特别是难熔的Al2O3，SiO2含量提高，会提高熔制温度，增加熔制困难。因此，必须兼顾材料的性能和熔制条件确定玻璃组成。

（2）晶核剂

晶核剂对超低膨胀锂铝硅透明微晶玻璃的性能起决定性作用。如果晶核剂含量不足，得到的晶核数量不足，或者β-石英固熔体晶粒生长过大会引起发蒙，或者晶化程度不够，制品的热膨胀系数过高[18，19]。

（3）热处理制度、

延长高温下的保温时间，晶相的轻微重组变化使热膨胀值升高，选择材料组成的方式使转变过程中材料的热膨胀值稍微偏负，所以在合适的温度下选择合适的保温时间就可以使材料具有零膨胀。锂铝硅透明微晶玻璃的制备有其明显的工艺特点，关键是防止β-石英固熔体向β-锂辉石转变，这就要求核化、晶化温度不能过高，相对较低的核化、晶化温度必然使热处理时间延长。

微晶玻璃晶化过程常分为两个步骤[22]，即在较低温度的形核过程和在较高温度的晶体长大过程，形核过程对材料的最终性能尤为重要。试样在成核温度下恒温，其目的是使试样内部产生一定数量的晶核，晶核的数量直接影响试样的结晶度；试样在晶化温度下恒温，其目的是使试样内部形成的晶核继续长大。随着热处理时间的加长，晶体尺寸增大，造成整个试样的热膨胀系数减小。

5 前景展望

目前低膨胀微晶玻璃的产业化应用已经相对成熟，该领域的研究已经从基本性能的要求向低能耗高性能的方向转变。虽然经过多年的研究，低膨胀锂铝硅透明微晶玻璃已经取得了令人瞩目的成果，但是作为一种重要的多晶材料，零膨胀LAS透明玻璃的研究中仍然面临一些重要的研究课题[21]。一方面在保持其性能的同时，改进玻璃的组成及制备工艺，避免高温熔制和成型造成的困难，降低成本；另一方面要拓宽研究领域，将范围从高硅区扩展到中硅区，开拓新的研究领域。

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