关于水系超细（含纳米）YSZ粉体颗粒的表面聚合及分散研究

沈国阳 吴也凡

（景德镇陶瓷学院，江西景德镇333001）

0 引言

固体氧化物燃料电池的电解质材料一般采用氧化钇稳定的氧化锆（YSZ）为原料，YSZ致密烧结体是一种很好的高温离子传导材料，通过增大面积和减薄电解质层厚度到5～20μm左右且相对烧结密度达98％以上可以减少内电阻，并使其在中温下保持较高的氧离子电导，从而实现固体氧化物燃料电池（SOFC）的中温化。由于要求烧结的电解质层厚度仅为5～20μm左右，而且需要尽可能高的机械强度，故应采用纳米YSZ粉体为原料。要在大面积的平板式固体氧化物燃料电池（SOFC）的阳极衬底上制备致密的电解质层薄膜，需要具备两个条件：（1）电解质粉体要具有高的烧结活性和堆积密度；（2）要采用合适的薄膜制备工艺。在陶瓷膜的诸多成型法中，流延成型法具有高效、稳定、易于实现工业化连续生产的特点[1]。由于其突出的经济与技术优势，近年来国内外开始重视用流延法制备阳极支撑型电解质薄层的平板式SOFC部件的研究。目前平板型SOFC单电池中的薄层电解质的主要制备方法是非水系流延法，由于大量使用有机溶剂，造成了严重的环境污染。因此，用水系流延取代非水系流延是SOFC产业化的必然发展方向[2]。陶瓷粉体特别是纳米粉体的水系流延目前仍然存在不少问题：如坯片干燥速度慢；浆料固含量不高；浆料均匀分散性不好；坯片干燥后出现开裂、针孔、凹坑、变形等缺陷；生坯密度低使得烧结不致密。由于这些问题的存在，使得水系流延的研究至今仍处于实验室探索阶段。

1 正文与探讨

高的烧结活性和堆积密度有利于大面积的平板式固体氧化物燃料电池（SOFC）的阳极衬底上制备致密的电解质层薄膜。水系流延技术中最为关键的是制备高固相、稳定、均匀分散的水系浆料。对于亚微米级粉体，非水系浆料的固含量可达到60vol.％（50vol.％）以上，而水系最高仅为50vol.％（30vol.％）左右[3]。对于纳米粉体较亚微米粉体无论非水系还是水系悬浮体，其固含量总是小于10～20vol.％范围，其主要原因是在介质中，纳米颗粒间表面作用力复杂、作用力强、易团聚等[8]；非水系浆料的主要特点为：（1）有机溶剂选择范围广。选用与粉体相近的介电常数的有机化合物作为溶剂，颗粒间的范氏引力小（一般为几kT）；（2）现有分散剂种类较多。通过对分散剂的选择使用，使其在粉体表面发生较强的吸附获得较高的空间位阻，足以克服颗粒间引力而使其在介质中稳定分散；（3）非水系浆料的分散和稳定对体系的pH值和离子强度的变化不敏感[4]；而以水为溶剂的浆料体系，由于水与陶瓷粉体的介电常数相差较大，水系中颗粒间的范氏引力也较大（一般为几十kT），需要增大颗粒间的静电斥力和空间位阻，才有利于颗粒的稳定分散[5]。现有的水系聚电解质分散剂吸附在颗粒表面所能提供的空间位垒较非水系体系中的空间位垒要低很多，而且分散剂分子链上基团对颗粒的亲和力也不够，容易使得吸附不稳定[6]，从而导致浆料不稳定等一系列问题。无论非水系还是水系的纳米粉体悬浮体，其固含量总是小于10～20vol.％，其主要原因是在介质中的纳米颗粒间表面作用力强且复杂、易团聚等[7]；高分子分散剂的分子形态一般为线形，线形分子在水介质中一般以无定形的线团形式存在，其分子量大小决定线团直径。商品化高分子分散剂在水介质中，其分子长链在旋转时会产生较高的位阻，线团状的分散剂分子中的一些链段在粉体颗粒表面吸附后，往往不利于线团状的分散剂分子在颗粒表面的进一步充分展开，其中以链环的构象形式在溶液中伸展的片段不但增大了颗粒间的距离，而且还可能造成发生桥连产生絮凝，从而造成固含量较低及浆料不稳定。尤其当纳米颗粒的曲率明显增大时，这些问题更显严重。高分子链在粉体颗粒表面通常有三种形态，按照其长度大小依次为：链尾式＞链环式＞链轨式（Tails＞Loops＞Trains）。高分子分散剂在粉体颗粒表面的吸附层厚度的变化主要是由其在粉体颗粒表面的吸附模式的变化引起的。商品化高分子分散剂聚丙烯酸（PAA）在水介质中，当pH值增大时，（pH＞pKa），带负电荷的-COO-浓度增大，由于-COO-的斥力作用，使其易于向溶液中伸展，形成以尾式吸附为主的模式。当PAA的浓度增大时，高分子链在粉体颗粒表面的吸附模式则由链轨式为主向环式或尾式为主转化，从而使吸附层厚度增大。而分子量越大，粉体颗粒表面上的尾式吸附或环式吸附也就越多，使吸附层厚度增加，不但增大了粉体颗粒间的距离，而且还可能造成絮凝。另外，所购买的分散剂普遍存在分子量分布宽、针对性差的问题。目前对于纳米粉体，无论非水系还是水系悬浮体，由于其固含量都偏低，不利于电解质层薄层的致密化。因此，研发高效、新型的分散方式势在必行。

本研究室研究发现：在水溶液中使用对电解质粉体颗粒表面具有配位络合能力的丙烯酸等单体，在球磨分散过程中，由于球磨子的碰撞，可将能量传递给吸附在颗粒表面的引发剂，从而引发单体在颗粒表面的聚合，形成只有链轨构象而没有链环构象的分散方式，缩短了颗粒间的距离，不会造成桥连及絮凝，从而有利于制备高固含量的稳定、均匀分散的流延浆料。而在溶液中的非吸附态的引发剂分子由于没有受到球磨子的直接碰撞，不会引发单体在溶液中的聚合；将经表面聚合的高度稳定分散的粉体颗粒与复合粘结剂、增塑剂、溶剂水按一定的比例配制的流延浆料，其固含量、均匀性和稳定性都高于用商品化的分散剂制备的水系流延浆料。所制备的YSZ电解质致密度经1400℃烧结后达99.3％。

本研究室还发现：超声波在解团聚的同时，还改变了粉体颗粒的物化性质，如增大晶格不完整性、形成表面的无定形层并提高纳米粉体的表面能等，并利用原子力显微镜观察到了超声作用一段时间后，在溶液中的纳米粉体的晶体表面产生了一些蚀坑，并使得晶面位错扩展，晶面变得粗糙等现象。在流延过程中，最关键技术就是制备高固相含量并稳定均匀分散的浆料悬浮体。该悬浮体的制备包含了大量关于分散问题的研究。浆料中粉体的表面性能（如颗粒表面的基团，表面的活性位点等）与其分散性密切相关[8]。为了避免流延坯片经干燥或烧成后出现卷曲或开裂现象，粘结剂在粉体颗粒间的均匀分布是至关重要的，对于高固含量的浆料更是如此。影响流延浆料性能的另外一个主要因素是粘结剂[9]。粘结剂（颗粒）的形貌、尺寸及用量直接影响到浆料的流变性、坯片的表面状态（开裂、针孔等）、坯片上下表面的密度均匀性及坯片的致密度。粘结剂的形态一般分为线形和球形，线形分子的粘结剂在水介质中一般以无定形的线团形式存在（其分子量大小决定线团直径，对其粘结性能有决定性的影响）。球形粘结剂一般指乳胶，该有机物是一种颗粒尺寸分布较窄的球形颗粒。球形颗粒在粉体颗粒间所起粘结作用，其干燥应力比线形分子对坯片所产生的要小很多，但是其带给坯片的强度要差一些[10-12]。基于这些分析，应采用分子结构形态不同的复合粘结剂，并根据粉体颗粒尺寸和固含量来选择适当的复合粘结剂的用量与尺寸。通过对一定固含量的浆料中粉体颗粒的间隙进行估算，通过选择粘结剂的颗粒尺寸和形貌，可大体确定粘结剂用量，使得粘结剂用量最少，粘结效率最大，生坯密度最高。

目前国内外对陶瓷粉体材料流延技术的研究大多限于对陶瓷粉体浆料的配方和流延工艺的一般性研究，而缺少对其机理进行深入的研究。通过分别研究丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯胺、丙烯酰胺、乙烯吡咯烷酮等单体在不同粒度的YSZ粉体颗粒的表面聚合规律，研究颗粒表面基团的密度和表面原子的化学结合能等表面结构信息，并将其与润湿性、分散性和流变性等进行关联；通过对流延浆料的各种性能（沉降高度、固含量、粘度、zeta电位和流变性等参数）的表征，将其与经表面聚合的粉体颗粒的结构特征相关联；通过采用原子力显微镜测量表面作用力与表面间距离的相互关系，结合红外和拉曼等波谱学技术研究表面聚合物分散剂在颗粒表面的吸附层厚度和构象等，可对其机理进行深入地研究。

2 具体研究内容

2.1 不同粒度的YSZ粉体颗粒（含超声波处理的样品）的结

构表征

（1）用TEM、SEM等对不同粒度的YSZ粉体颗粒的微孔结构、表面形貌等进行表征；

（2）用XPS对不同粒度的YSZ粉体颗粒的表面3～5nm厚的元素进行化学价态表征及对不同价态的元素进行半定量研究。根据光谱曲线特征，确定各元素的荷电状态及相对含量；对其不同的晶格氧、桥基氧和表面羟基氧等进行半定量分析；

（3）采用Raman光谱并结合对YSZ粉体颗粒表面相变灵敏的紫外Raman光谱，研究不同粒度的YSZ粉体颗粒表面相变的过渡态结构和一些结构畸变的物相；

（4）采用漫反射红外光谱研究不同粒度的YSZ粉体颗粒表面的含氧基团的结构及表面密度。

2.2 不同粒度的YSZ粉体颗粒分别与单体和表面聚合物的

相互作用研究

（1）采用漫反射红外光谱研究不同粒度的YSZ颗粒表面分别与单体和表面聚合物的相互作用时，通过络合基团的谱峰的位移和变形，研究YSZ颗粒与单体的配位络合；

（2）综合运用对表面敏感的波谱学测试手段（例如AES（俄歇电子能谱）、XPS（光电子能谱）、UPS（紫外光电子能谱）等）分别对络合吸附在不同粒度的YSZ颗粒表面的单体中的碳原子及络合基团中的原子的电荷密度及化学价态进行表征，研究不同粒度的YSZ颗粒表面分别与单体或表面聚合物的相互作用；偶极矩变化导致红外活性，极化率变化导致Raman活性。在配位络合作用的基础上，进行红外和Raman光谱等互补研究，研究不同粒度的YSZ粉体颗粒的表面吸附物种、吸附键的几何构型，并结合分子轨道理论，研究单体与粉体颗粒表面的配位络合对其双键的活化程度，进而研究单体的配位络合对其聚合反应的影响；

（3）AFM是在针尖距离样品于纳米范围内进行测量的，在针尖与样品表面的至近距离形成一个局域化的“场”，这一局域化场有利于人们了解材料表面的纳米、分子和原子尺度的形貌及探测原子、分子间的力和其物理与化学性质。由于扫描探针显微技术不但具有纳米级分辨率，而且制样简单，可在溶液中原位进行表面成像和力学、物理、化学等性能的测量。AFM可通过物质与物质表面的相互作用，表征材料表面的许多性能，并在此基础上进一步展开性能研究。通过采用原子力显微镜测量作用力-距离曲线关系来研究不同粒度的YSZ颗粒的表面态（含表面聚合物的表面态、商业化分散剂吸附的表面态）的吸附层厚度和构象，并通过颗粒表面的双电层压缩，研究其表面基团的水化程度及缺陷等表面状态。研究分散剂在粉体颗粒表面以链环的构象形式在溶液中伸展的片段的作用力范围，以及研究颗粒间产生的桥连、絮凝等微观图像。

2.3 超声波作用对不同粒度的YSZ粉体颗粒表面的影响

研究超声作用对不同粒度的YSZ粉体颗粒的表面状态和表面结构的影响。综合运用对表面敏感的波谱学测试手段，分别通过不同时间、不同功率、不同频率的超声波对不同粒度的YSZ粉体颗粒的作用，研究其表面基团的种类及表面基团的密度和表面原子的化学结合能等结构信息，并将这些结构信息与单体的配位络合能力、粉体颗粒的润湿性、分散性和流变性等相关联。

2.4 研究不同粒度的YSZ粉体颗粒的表面聚合规律

水系中，先在陶瓷粉体颗粒的表面吸附有机物单体（如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯胺、丙烯酰胺、乙烯吡咯烷酮等单体）分子，然后加入适当的引发剂，在球磨分散过程中，由于球磨子的碰撞，可将能量传递给吸附在颗粒表面的引发剂，从而引发单体在颗粒表面的聚合。分别研究不同的单体浓度、不同的引发剂种类及不同的引发剂量、不同的球磨速度、不同的球磨时间、不同的反应温度对表面聚合的影响。除了波谱学技术表征外，还通过粉体的分散性、流变性，zeta电位、粒度分布等性能对其（不同粒度的YSZ粉体颗粒的表面聚合）进行综合评价。

3 总结与展望

商品化分散剂在水介质中一般以无定形的线团形式存在，由于高分子自身的结构和构象等特征，使得商品化分散剂分子在水介质中很难理想地吸附在固体颗粒表面并形成较致密的有机层。本文提出的先在陶瓷粉体颗粒的表面吸附有机物单体（如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯胺、丙烯酰胺、乙烯吡咯烷酮等单体）分子，然后加入适当的引发剂，在球磨分散过程中，由于球磨子的碰撞，可将能量传递给吸附在颗粒表面的引发剂，从而引发单体在颗粒表面的聚合，形成只有链轨构象而没有链环构象的分散方式，缩短了颗粒间的距离，不会造成桥连及絮凝，并消除粉体颗粒表面的个体差异，从而有利于制备高固含量的稳定均匀分散的流延浆料。经过这种表面的改性处理，粉体颗粒的分散性和流变性等得到改善。这种新型高效的分散作用方式是制备稳定分散的高固相含量的浆料的关键所在。迄今为止尚没有一种商品化的分散剂可同时适用于微米级、亚微米级及纳米级的YSZ粉体。提前研究和开发水系流延技术，并对新型高效的表面聚合分散方式进行深入的研究，将使我国在这一领域及时抢占世界未来的商机。

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