小桐子油粕的化学成分研究

夏咸松，严胜骄，林 军

(云南大学化学科学与工程学院教育部自然资源药物化学重点实验室，云南昆明650091)

小桐子油粕的化学成分研究

夏咸松，严胜骄，林 军

(云南大学化学科学与工程学院教育部自然资源药物化学重点实验室，云南昆明650091)

为了探索小桐子种仁中的杀虫活性成分，从小桐子油粕乙醇浸膏的乙酸乙酯部分分离了5个化合物，通过波谱学手段鉴定它们的结构为:嘧啶－2，4－二酮、胡萝卜苷、3′－甲氧基黄酮、豆甾醇、β－谷甾醇，以上化合物均为首次从小桐子油粕中分离得到.

小桐子;大戟科;化学成分;黄酮

小桐子所属的大戟科是杀虫植物资源中被认为最具开发利用价值的五科之一［1］.小桐子易于种植，种子产量高，是一种可再生资源.其种仁的含油量高达60%［2］，以其种子油为基础研制的生物柴油是石化柴油极好的替代品，是当今石油资源日趋紧张的有益补充［3］.但如果榨油后残余的油粕等副产物能得到充分利用，将极大地提高小桐子生物柴油产业的竞争力.前期的活性测试表明小桐子油粕浸膏的乙酸乙酯部分对小菜蛾幼虫、豆蚜和甘蓝蚜虫具有一定的触杀活性［4］，但未见其化学成分的报道.为此，本文对小桐子油粕浸膏的乙酸乙酯部分进行了化学成分研究，期望从中发现杀虫活性的化合物，为开发小桐子源植物农药奠定基础［5］.通过柱层析方法从其浸膏的乙酸乙酯萃取部分分离鉴定了5个化合物，分别鉴定为嘧啶－2，4－二酮、胡萝卜苷、3′－甲氧基黄酮、豆甾醇、β－谷甾醇，均为首次从小桐子油粕中分离得到.

1 实验部分

1.1 材料与仪器

小桐子种仁由云南神宇新能源有限公司提供，于2008年10月采自云南元谋县，经冷榨去油后备用;NMR谱用BruckDRX500型核磁共振仪测试，DMSO－d6、CDCl3或 C5D5N作溶剂，以 TMS为内标;熔点用XT4A型显微熔点测定仪(控温型)测定;薄层硅胶板GF254、柱层析硅胶(0.172～0.077 mm)均为青岛海洋化工厂产品;显色方法为荧光灯下波长254和365 nm处观察荧光，10%硫酸乙醇溶液加热显色及碘蒸气显色.

1.2 提取与分离

取小桐子油粕5.0 kg用85%的乙醇在65℃下热浸3次，每次4 h，过滤、合并浓缩得棕褐色浸膏120 g，将浸膏悬溶于3倍体积量的水中，依次用石油醚、氯仿、乙酸乙酯、正丁醇各萃取3次，乙酸乙酯萃取部分得36 g提取物，将其拌硅胶后上硅胶柱层析，以氯仿/甲醇为洗脱剂梯度洗脱(20∶1至纯甲醇)，分成7段.第3段再经硅胶柱层析，用石油醚/乙酸乙酯反复洗脱得到化合物2(31 mg)、4(28 mg)和5(35 mg);第 7 段经氯仿/甲醇反复洗脱硅胶柱层析得化合物1(17 mg)和3(13 mg).

2 结构鉴定

化合物1:分子式为C4H4N2O2，淡绿色无定型粉末，m.p.335℃;1H NMR(500 MHz，DMSO－d6)δ:5.57(1H，d，J=7.6 Hz，H －5)，7.31(1H，d，J=7.6 Hz，H －6);13C NMR(125 MHz，DMSO －d6) δ:166.5(s，C －4)，152.6(s，C －2)，143.3(d，C－6)，101.3(d，C－5).以上数据与文献［6］对比分析后，化合物鉴定为嘧啶－2，4－二酮.

化合物2:白色固体，m.p.278～282℃;13C NMR(125 MHz，DMSO －d6) δ:11.9(C －18)，12.1(C－29)，18.9(C－21)，19.2(C－27)，19.9(C－26)，20.1(C －19)，21.2(C－11)，23.2(C －28)，24.4(C －15)，26.2(C －23)，28.3(C －16)，29.3(C－25)，29.6(C－2)，32.0(C－8)，34.1(C－7)，36.2(C －22)，36.8(C －20)，37.3(C －10)，39.0(C－1)，39.9(C－12)，42.4(C－4)，46.0(C－13)，50.3(C －24)，56.2(C －9)，56.9(C －17)，62.2(C －14)，71.6(C －6′)，73.0(C －4′)，76.7(C －2′)，77.1(C －3)，77.6(C －5′)，80.2(C － 3′)，99.8(C － 1′)，122.3(C － 6)，140.5(C－5).以上数据与文献［7］对比分析后，化合物鉴定为胡萝卜苷.

化合物3:分子式为C16H12O3，黄色粉末(氯仿)，m.p.131～133℃;1H NMR(500 MHz，CDCl3) δ:7.47(1H，s，H －2′)，7.51(1H，br，H －6′)，7.08(1H，d，J=8.2，H －4′)，7.44(1H，dd，J=8.2，7.8 Hz，H －5′)，7.57(1H，d，J=8.4 Hz，H －8)，7.69(1H，m，H－7)，6.79(1H，s，H－3)，8.21(1H，dd，J=7.8，1.4 Hz，H －5)，7.43(1H，dd，J=7.8，7.0 Hz，H －6)，3.88(3H，s，3 －OCH3);13C NMR(125 MHz，CDCl3) δ:163.1(s，C －2)，107.8(s，C －3)，178.5(s，C －4)，126.1(s，C －5)，125.2(s，C －6)，133.3(s，C －7)，117.9(s，C －8)，156.3(s，C －9)，124.2(s，C－10)，129.8(s，C － 1′)，111.8(d，C － 2′)，158.8(s，C －3′)，117.2(s，C －4)，130.0.1(d，C －5′)，118.1(s，C －2)，55.3(s，3 － OCH3).以上数据与文献［8］对比分析后，化合物鉴定为3′－甲氧基黄酮.

化合物4:分子式为C29H48O，白色针状晶体，m.p.143～145 ℃;13C NMR(125 MHz，CDCl3) δ:29.7(t，C －1)，32.6(t，C －2)，72.2(d，C －3)，42.7(t，C －4)，141.2(s，C －5)，122.1(d，C－6)，29.3(t，C －7)，36.9(d，C －8)，46.3(d，C －9)，40.8(s，C －10)，24.8(t，C －11)，37.7(t，C －12)，40.2(s，C －13)，56.5(d，C －14)，26.6(t，C －15)，28.6(t，C －16)，57.3(d，C－17)，12.4(q，C－18)，19.5(q，C －19)，40.1(d，C－20)，20.2(q，C－21)，138.7(d，C －22)，129.7(d，C －23)，51.6(d，C －24)，29.6(d，C －25)，21.6(q，C －26)，21.5(q，C －27)，25.8(t，C－28)，12.5(q，C－29).以上数据与文献［9］对比分析后，化合物鉴定为豆甾醇.

化合物5:分子式为C29H50O，无色晶体，m.p.139～141℃ ;薄层层析后用10%H2SO4的乙醇液显色呈紫红色，与β－谷甾醇标准品混熔，熔点不下降.IR(KBr)cm－1:3 450，2 939，2 935，2 870，1 639，1 466，1 381，1 055，955，800，667.以上数据与文献［10］对比分析后，化合物鉴定为β－谷甾醇.

3 结构与讨论

有关小桐子油粕的化学成分研究鲜有报道，通过植物化学的研究方法从油粕中分离鉴定了5个化合物，通过MS、NMR等谱图数据分析鉴定它们的结构为:嘧啶－2，4－二酮、胡萝卜苷、3′－甲氧基黄酮、豆甾醇、β－谷甾醇.由于这5个化合物均未见显著的杀虫活性报道，不能解释我们所做的活性测试结果，初步推断油粕提取物石油醚、氯仿或正丁醇等其它部分中可能还存在具有良好杀虫活性的化合物，因此有必要对小桐子油粕中的化学成分进行进一步的研究，为小桐子资源的综合开发利用提供参考依据.

［1］杜小凤，徐建明，王伟中，等.植物源农药研究进展［J］.农药，2000，39(11):8－10.

［2］OPENSHAW K.A review of Jatropha curcas:An oil plant of unfulfilled promise［J］.Biomass and Bioenergy，2000，19(1):1－15.

［3］何文淑，肖荣贵，杨晓琼，等.麻疯树在贫困地区农村发展和生态建设中的开发前景［J］.中国中医药信息杂志，2002，9(10):332－361.

［4］夏咸松，严胜骄，林军，等.小桐子油粕提取物杀虫活性初步研究［J］.现代农药，2010，9(3):37－39.

［5］夏咸松，严胜骄，林军，等.小桐子活性成分在农药方面的研究［J］.现代农药，2009，8(20):42－44.

［6］RUTH S，MANFRED S Z，ALOIS H，et al.A complex of 5－hydroxypyrrolidin－2－one and pyrimidine－2，4－dione isolated from Jatropha curcas［J］.Phytochemistry，1999，50(2):337 －338.

［7］李文武，丁立生，李伯刚.苎麻根化学成分的初步研究［J］.中国中药杂志，1996，21(7):427－428.

［8］JAROMIR B，MARIA M，MARIA W.Lipophilic flavones of Primula veris L.from field cultivation and in vitro cultures.［J］.Phytochemistry，2005，66(9):1033－ 1039.

［9］林立东，戚树源，胡厚才.印楝愈伤组织的化学成分［J］.天然产物研究与开发，1999，12(1):15－17.

［10］蓝树彬.齿叶泥花草化学成分研究［J］.中国中药杂志，1996，12(1):38－39.

(责任编辑王 琳)

Study on the Chemical Constituents of Jatrous Curcas L.

XIA Xian-song，YAN Sheng-jiao，LIN Jun
(Key Laboratory of Medicinal Chemistry for Natural Resource，Ministry of Education，School of Chemical Science and Technology，Yunnan University，Kunming 650091，China)

In order to find the insecticidal active constituents of the seeds of Jatrous curcas L.，five compounds，pyrimidine－2，4 －dione，stimasta－5，22 －dien －3β －ol，3′－methoxyflavone，β －sitosterol and stigmasterol were isolated from the ethanol extract of the oilseeds cake.Their structures were identified through spectroscopic analysis.All the five compounds were first isolated from oilseeds of Jatrous curcas L..

Jatrous curcas L.;Euphorbiaceae;chemical constituents;flavone

R 284.1

A

1672－8513(2011)02－0096－03

10.3969/j.issn.1672－8513.2011.02.005

2010－11－20.

国家科技支撑计划项目(2007BAD32B03).

夏咸松(1984－)，男，硕士研究生.主要研究方向:有机化学与农药化学.

林军(1960－)，男，博士，教授.主要研究方向:有机化学与农药化学.