铁屑内电解法处理EDTA络合铜废水的研究

何灏鹏 武秀文 张少敏

(东莞理工学院 化学与环境工程学院，广东东莞 523808)

乙二胺四乙酸 (EDTA，Ethylenediaminetetraacetic acid)是化学沉铜工艺中常用的一种有机络合剂，易与铜离子形成稳定的EDTA络合铜离子，保证电解液在较宽pH范围内保持稳定，故化学沉铜工艺废水中往往含有高浓度的EDTA络合铜。常规的中和沉淀、混凝、吸附等处理方法对络合铜的去除效率有限，难以确保铜离子的达标排放，因此，亟待研发经济实用的络合铜废水处理技术。

有研究表明［1－5］，铁屑内电解法具有电化学附集、氧化还原、物理吸附、絮凝共沉淀以及电场效应等协同作用，它在预处理难降解有机废水领域具有“低成本、高效率”的巨大优势。

基于内电解的低成本、高效率，结合络合铜废水的特点，本研究采用以铁屑为阳极材料，活性炭为阴极催化剂的铁屑内电解法处理EDTA络合铜废水。中试装置以间歇流方式运行，研究了铁屑内电解法对EDTA络合铜去除影响因素及效果，并通过连续流实验验证和确定最佳反应条件。

1 实验材料和方法

1.1 主要实验仪器和材料

试验用试剂 (所用试剂均为分析纯):硫酸，盐酸，氢氧化钠，硝酸，硫酸汞，硫酸银，重铬酸钾，邻菲罗琳，硫酸亚铁铵，乙酸，乙酸钠，乙醇，硫酸铝钾，钼酸铵，盐酸，铁碳烧铸填料 (铁碳比:3∶1)，铁粉，盐酸羟铵。

实验仪器与设备:AA6000原子吸收分光光度计，721/722可见分光光度计，CH－02台式加热器，WT603－K1/1000电子天平，pH100+型笔式pH/ORP计，中试装置。

此次实验的含EDTA络合铜废水来自广州市经济开发区某电子有限公司在蚀刻、沉铜等生产工艺中产生的EDTA络合铜废水。

1.2 实验方法

1.2.1 填料的预处理

称取一定量的铁碳烧铸填料 (铁碳比3∶1)，用所要处理的废水浸泡12小时，使原料中的活性炭吸附完全后备用。

1.2.2 间歇流实验

影响铁屑内电解法处理效果的因素较多，如pH值、反应时间、铁屑投加量、铁屑粒径、曝气量、温度等。采用间歇流实验考察络合铜废水初始pH值、反应时间对废水中铜和COD的去除效果。

将活化处理后的铸铁屑和颗粒活性炭以一定配比填充于中试装置中，如图1所示。将已调好pH值的络合铜废水加满内电解反应器并在反应器II中加入相同体积的废水，间歇曝气时间为15 min，持续时间为1 s，大流量回流间歇时间为63 s，持续1 s，启动动力泵将回流水流量调至1000～1200 L/h。由于内电解反应只在内电解反应器内才能有效进行，运行过程中，废水有一半的时间是在后面的循环桶中，因此实际的反应时间是运行时间的一半，在取样测定时应考虑这一点。反应结束后，所取水样经充分沉淀后用移液枪快速、准确吸取1.00 mL溶液，用0.2%稀硝酸稀释适当倍数后用于铜的测定。

图1 中试装置示意图

1.2.3 连续流试验

工业化运用时多采用连续进水方式运行，所以在间歇流实验的基础上，研究连续进水条件下，内电解装置的运行情况。将活化处理后的铸铁屑和颗粒活性炭以一定配比填充于内电解反应器中，再将已调好pH值的废水通过泵以连续进水的方式抽取到内电解反应器中，运行条件在间歇流实验的基础上根据实际情况进行调整，确定连续流的最佳反应参数。

2 结果与讨论

2.1 间歇流实验结果与讨论

2.1.1 废水初始pH值对废水污染去除率的影响

溶液pH值通过影响污染物还原方式、混凝作用效果以及铁屑溶解速率，从而显著影响污染物的去除效果［6］。铁屑内电解法处理络合铜废水时，不同初始pH值会影响EDTA和Cu2+的溶液行为，对EDTA络合铜的去除效果影响巨大。在pH 2.0～11.0范围内，C/C0(C为处理后出水中铜离子的浓度，C0为原废水中铜离子的浓度)从小到大依次排序为:强酸性 (2.0～3.0)＜＜弱酸性 (5.0～7.0)＜中性＜弱碱性 (7.0～10.0)＜＜强碱性 (pH=11.0)［7］。随着pH值升高，新生态 ［H］和亚铁离子产量急剧降低导致对铜的还原作用减弱;当溶液pH值升高至中性、碱性时，铁屑表面容易形成氧化物膜而发生钝化，阻碍Fe2+的释放和电子的传递，使得铜的还原和铁离子置换作用迅速下降。所以，理论上铜离子去除率随pH值升高而降低。

实验中pH值设为强酸 (1.0～2.0)、中强酸 (2.0～4.0)、弱酸 (4.0～6.0)、中性 (6.0～8.0)四个水平来进行试验。脉冲控制曝气间歇时间调为15 min，持续时间为1 s，脉冲控制反冲洗泵的间歇时间为63 s，持续时间1 s，将回流水流量调至1000～1200 L/h，初始pH值为1.39(原水不调pH值)，3.65，4.53和7.32，考察铁屑内电解对COD和铜的去除效率，结果如图2和图3所示。

图2 不同初始废水pH值条件下COD去除率与内电解反应时间的关系

由图2可见，COD去除率随初始pH值的降低而提高，废水初始pH=1.39～3.65时内电解对COD的处理效果明显优于pH=4.53～7.32时。当废水初始pH值为1.39时，经内电解处理30 min后COD去除率达到最大值63.92%，出水COD从1390 mg/L降低至501.57 mg/L。表明原酸性络合铜废水无需调节pH值，直接采用铁屑内电解处理时对有机物去除效果最佳。此外，观察到在向废水桶中投加氢氧化钠调节废水pH值时产生了大量泡沫漂浮在废水上部，且pH值越高，形成的泡沫越多。同时注意到当原水调pH值 (pH=1.39)至4.53和7.32后，原废水COD已经从1649 mg/L和1310 mg/L降低至380 mg/L和320 mg/L。表明该厂络合铜废水中含有某些皂类有机成份，投加碱后可形成有机泡沫而实现废水中部分COD的预去除。

图3 不同初始废水pH值条件下Cu去除率与内电解反应时间的关系

原水pH值调至1.39，3.65，4.53和7.32后，铜 (总铜)从原水的1068.8，718.4，997.2和851.4 mg/L降低至1068.8，411.9，757.8和5.6 mg/L，其原因是加碱后络合铜废水中游离态Cu2+可与OH－1结合形成Cu(OH)2絮状沉淀，故废水中部分铜离子得到去除。同时，氢氧化铜的絮状沉淀可能对废水中铜 (包括游离铜和络合铜)具有吸附共沉淀作用。调节pH值后的废水经铁屑内电解处理仅10 min后，废水中铜离子浓度值降低至51.6，13.9，12.8和1.2 mg/L，去除率在95%以上，说明铁屑内电解去除废水中络合铜速度快，效果好。当废水初始pH为1.39时，经内电解处理30 min后铜的去除率达到最大值99.90%，出水铜从进水的1068.8 mg/L降低至0.1 mg/L。

理论上，铁屑内电解体系的还原作用随着废水pH值的升高而显著降低。然而，图3表明在废水初始pH值在7.32时处理10 min后，铜离子去除效率仍然在95%以上，这说明酸性和碱性条件下络合铜去除的机理有所不同。在酸性条件下，铜离子主要依赖内电解体系较强的还原作用;而在弱、中碱性条件下内电解体系还原性大大降低，且铜离子更容易沉淀，故推测络合铜的破除可能主要通过Fe3+置换沉淀作用来实现的。综合不同pH值对废水中COD和Cu的去除率的影响，确定在强酸性 (pH 1.0～2.0)条件下对含络合铜废水的处理是最好的。

2.1.2 停留时间对污染物去除率的影响

停留时间的长短决定了氧化还原等作用时间的长短。停留时间越长，氧化还原等作用也进行得越彻底，但停留时间过长时，会使铁的消耗量增加，从而使溶出的Fe2+大量增加。脉冲控制曝气间歇时间为15 min，持续时间为1 s，脉冲控制反冲洗泵间歇时间为63 s，持续1 s，回流水流量调至1000～1200 L/h，进水pH值为1.39，反应时间与铜和COD的去除率的关系如图4所示。

图4 不同反应时间对铜和COD去除率的影响

由图4可知，在反应时间为10 min时，铜的去除率为95.17%，出水中铜离子的浓度降至51.6 mg/L，COD去除率为55.34%，出水浓度为620.84 mg/L。反应过程中铜离子的去除非常迅速。铜离子的快速去除表明铁屑内电解反应前期电极反应迅速，释放大量的Fe2+，·OH和高活性还原剂 (新生态的［H］和Fe(OH)2)，通过置换、沉淀以及还原综合作用实现废水EDTA络合铜的高效去除。实验观察到5～10 min左右时废水略微呈现墨绿色，表明有Fe(II)-EDTA产生。反应10 min后，反应器中充满墨绿色悬浮沉淀物，表明开始形成大量氢氧化亚铁的絮体，铜离子去除速率迅速放缓。其主要原因是，当污染物浓度降低时，处理速率会随着放缓，且随着铁屑内电解反应进行，废水pH值上升，导致铁屑内电解处理效率急剧下降。反应20 min后，铜离子的去除效率已达99.83%，COD的去除效率为57.11%。综合COD和铜离子在不同反应时间的去除效果，且考虑到时间过长会使铁的消耗量增加，溶出大量的Fe2+，因此确定停留时间为20 min。

2.1.3 溶液pH、亚铁和总铁变化规律

1)溶液pH的变化。图5是废水初始pH值为1.39时，内电解反应过程中废水pH值随反应时间变化的曲线。铁屑内电解阴极反应大量消耗H+，故0～20 min溶液pH值升高。但随着pH值上升，Fe2+和Fe3+水解形成铁的氢氧化物絮体，同时产生H+，缓冲pH值上升的趋势，故20～60 min时溶液pH值上升幅度明显降低。

2)亚铁和总铁浓度变化。图6是初始pH值为1.39条件下亚铁和总铁浓度随内电解时间 (min)变化关系，从图中可以看出，内电解前期 (0～20 min)电极反应剧烈进行，释放大量Fe2+到溶液中，部分 Fe2+被氧化成Fe3+，反应20 min后亚铁和总铁含量分别为306.45 mg/L和345.65 mg/L。随着内电解反应继续进行，溶液pH值升高，内电解速率降低，导致电极反应产生亚铁速率下降，且Fe2+和Fe3+的水解作用逐渐加强，体系中开始大规模形成铁的氢氧化物絮体 (可作为良好的吸附剂)，反应器底部出现大量红棕色沉淀物，导致亚铁和总铁含量下降。

图5 初始pH值为1.39时废水中pH值随内电解时间变化关系

图6 初始pH值为1.39条件下亚铁和总铁浓度随内电解时间变化关系

2.2 连续流实验结果与讨论

2.2.1 连续流对COD和铜的去除

采用连续流运行铁屑内电解处理EDTA络合铜废水，废水初始pH值调为1.39，流量调节为90 l/h(即反应时间为20 min)，铜和COD的去除率如图7所示。

图7 内电解中连续进水对铜和COD的去除率

由图7可以看出，连续进水对铜和COD的去除率保持稳定，铜的去除率达到96.75%，COD的去除率为27.29%。中试装置连续运行2个月仍保持稳定，证明该流化床不会出现板结的现象。

对比连续流和间歇流的处理效果，发现在废水初始pH值为1.39，反应时间为20 min条件下，间歇流对铜和COD的去除效果优于连续流。间歇流对铜和COD的去除率分别为99.83%和57.11%，连续流时铜和EDTA去除率则分别为96.75%和27.29%。造成这个差别的主要原因是连续流为持续进出水，废水的停留时间较短，部分废水未反应充分就已经流出反应器。

2.2.2 连续进水对废水可生化性的影响

实验测定了内电解反应器进出水的COD和BOD值，其结果如表1所示。

表1 内电解进水及出水的COD及BOD

由表1可知，内电解最后出水的BOD与COD的比值从进水的0上升到0.42，可生化性大幅度提高，为后续的生化处理提供了有利的条件。

实验表明铁屑内电解处理EDTA络合铜废水能有效的去除铜离子，对COD也有一定的去除作用，但处理能力有限。在未来的研究中，可采取强化措施提高铁屑内电解工艺对COD的去除效果，例如向内电解出水中投加H2O2，利用内电解反应中形成的Fe2+，构成Fenton试剂，通过羟基自由基的强氧化作用强化降解废水中的有机物质，达到降低COD的效果，或者内电解后连接传统的生化处理单元，进一步的降低废水COD。

3 结论

1)酸性到中性范围内 (pH=1.39－7.32)，铁屑内电解法处理EDTA络合铜废水均具有很高的铜去除效率，酸性范围 (pH=1.39－3.65)，对COD有一定的去除作用。

2)铁屑内电解法处理EDTA络合铜废水的最佳条件为:pH=1.39，反应时间20 min。最佳条件下，间歇流方式运行时，铜和COD的平均去除率分别为99.83%和57.11%，连续流方式运行时分别为96.75%和27.29%。

3)铁屑内电解法高效除铜的同时产生大量Fe2+，并可提高出水的可生化性，为后续处理采用Fenton氧化法或生化处理法降低COD创造了条件。

［1］王章霞，黄瑞敏，林德贤，等.微电解法在电镀混合废水处理中的应用及研究［J］.电镀与涂饰，2005，24(9):46－48.

［2］张志，赵永斌，刘如意.微电解—中和沉淀法处理酸性重金属矿山地下水的研究［J］.有色金属，2005(2):45－47.

［3］葛利云，邓欢欢，王红武，等.铁屑内电解与短程硝化反硝化SBR工艺串联对胞外聚合物的影响［J］.工业水处理，2007，27(7):64－67.

［4］曹慧敏，吴新泉，宋爱华.内电解－UASB－生物接触工艺处理糠醛废水［J］.中国科技信息，2006(3):123－124.

［5］孙旭辉，贾宇宇，马军，等.微电解－Fenton联合工艺处理硝基苯废水效能研究［J］.水处理技术，2009，35(1):74－78.

［6］王子，马鲁铭.催化铁还原技术在工业废水处理中的应用进展［J］.中国给水排水，2009，25(6):9－12.

［7］何明，梁振驹，李红进.铁屑内电解法处理PCB洛河废水［J］.水处理技术，2008，34(6):84－86.