HPLC-UV法测定城市大气颗粒物中的硝基多环芳烃

杨丹 卫昆 黄艳婷 徐小敏

(1.华南理工大学，广州 510006;2.东莞理工学院 化学与环境工程学院，广东东莞 523808)

硝基多环芳烃 (NPAHs)是一类已经被证明具有很强的“三致”作用的环境有害物质，其主要来源于有机物质的不完全燃烧排放以及母体多环芳烃在大气环境中的硝化反应形成。大气颗粒物上有机成分复杂，硝基多环芳烃的含量又较低，一般在0.001～541 ng/m3，定量的研究硝基多环芳烃存在一定困难。不同地区的颗粒物上硝基多环芳烃的含量差异很大，中国地区的大气颗粒物上硝基多环芳烃的含量显著高于世界上其他国家和地区的水平。广东珠三角内广州市大气颗粒物上2-硝基芴以及9-硝基蒽的含量是目前已有报道的城市大气颗粒物上含量最高的硝基多环芳烃［1］。东莞市作为珠三角内一主要城市，颗粒物污染严重，本文对东莞市大气颗粒物上硝基多环芳烃的含量进行了定量分析。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

戴安高效液相色谱仪，UVD170U紫外检测器，色谱柱:Agela venusil C185u 4.6×250 mm，超声波清洗仪 (WD-9415B)，东京理化超强冷却水循环旋转蒸发仪，戴安ASE100快速萃取仪，TKA超纯水制备仪器等。本实验所用的标准样品1-硝基芘，2-硝基芴，3-硝基荧蒽，9-硝基蒽均购买自AccuStandard，所有标准样品不经其它处理直接使用。所用溶剂二氯甲烷，甲醇，二甲基亚砜均为HPLC色谱纯，试剂经0.45 um有机滤膜过滤，采用HPLC分析后，结果显示无明显空白影响。

1.2 实验方法

1.2.1 前处理方法的优化

采用超声波萃取、快速溶剂萃取方法对比甲醇、苯/甲醇 (3∶1，V∶V)、二氯甲烷分别作为萃取剂时的萃取效果。萃取剂量为75 mL，萃取所需的时间20～45 min，以保留时间与标准物相同的物质其峰面积的大小来确定萃取效率的高低。同时还对萃取液中加入二甲基亚砜反萃取后的前处理效果进行了研究。

1.2.2 样品采集

使用High Volume Air Sampler Model HV-500F采样器，石英纤维滤膜 (采样前后滤膜在避光的玻璃干燥器中均衡24 h，称重，以计算颗粒物的质量浓度)，以500 L/min的流量采集2011年2月25日到3月31日期间东莞的颗粒物。采样点设在东莞市大岭山镇大塘路口 (交通枢纽旁)和东莞市松山湖东莞理工学院。每隔24 h换一次滤膜。昼夜采样时，时间从早上7点到晚上7点为白天样，晚上7点到第二点早上7点为晚上样，每隔12 h更换一次滤膜。

1.2.3 样品预处理

将滤膜剪碎置于100 mL干净烧杯中，75 mL二氯甲烷三次超声萃取，每次超声15 min，合并萃取液，加入50 μL二甲基亚砜，摇匀。萃取液经过0.45μm有机滤膜过滤后转移至旋转蒸发仪，蒸发浓缩至500 μl，定容至1 mL。经0.22 μm滤膜过滤后，待HPLC分析。

1.2.4 样品分析

采用HPL-UV进行分析。流动相为甲醇-水体系，流动相初始比例为2∶98(甲醇∶水)，梯度洗脱10 min至30∶70(甲醇∶水)，再梯度洗脱15 min至100%甲醇，保持10 min，最后梯度洗脱5 min回到初始条件，254 nm波长下检测，流速0.6 mL/min。实验表明该条件下目标分析物硝基多环芳烃的分离效果较好。以目标物质保留时间对比标准物质的保留时间进行定性 (RSD＜0.2%，N=5)，配制不同浓度 (0.1～100 μg/ml)的标准曲线法定量，分析大气颗粒物中硝基多环芳烃的含量。

2 实验结果与分析

2.1 前处理方法

对比了多种萃取剂及萃取条件，得出了优化后的前处理方法。其结果如表1所示。实验结果表明二甲基亚砜的加入可减少前处理过程中硝基多环芳烃的损失。以二氯甲烷作为萃取剂，75 mL分三次超声萃取，每次萃取15 min时的萃取效率最高，达92.74%，可以满足分析的要求。传统的超声萃取法，其萃取效率高，操作方便，成本低。ASE作为较新的萃取方法，在高温高压下实现对目标物质的快速萃取。本实验中，以甲醇作为萃取剂进行ASE萃取时效率可达90.49%，表现出较高的萃取效率，且操作简便，但其成本远高于传统的超声萃取法。

表1 萃取效果对比 (N=5)%

2.2 HPLC-UV的检测限、定量限

配制1 μg/mL的混合标准液，同一条件下进样测定8次，计算各种物质的峰面积的标准偏差，该物质的检测限即为标准偏差的3倍，定量限为标准偏差值的10倍，其结果如表2所示。HPLC-UV的检测限相对其它分析方法如HPLC-FLD，HPLC-化学发光法，HPLC-MS等其检测限要高，但能满足东莞市大气颗粒物上硝基多环芳烃的定量分析。本文主要采用HPLC-UV法分析测定东莞市大气颗粒物上硝基多环芳烃的浓度。

表2 硝基多环芳烃的检测限以及定量限 ng/m3

2.3 东莞大气颗粒物上NPAHs的含量

四种硝基多环芳烃 (9-硝基蒽，2-硝基芴，1-硝基芘和3-硝基荧蒽)在大气颗粒物中均有。图1为四种硝基多环芳烃标准图以及样品对照图。它们的含量如表3所示。国内外的相关研究表明，硝基多环芳烃的含量在0.001～541 ng/m3之间，变化范围也比较大。不同采样地区、不同采集时间的样品，NPAHs的含量有所不同。与国内外已有报道的其它城市相比，东莞市大气颗粒物中的2-硝基芴和9-硝基蒽的浓度仅低于广州市，而高于其它几个城市。1-硝基芘和3-硝基荧蒽的浓度则远高于已有报道的国家和地区。对照区松山湖人为污染较少，但其大气颗粒物上的硝基多环芳烃浓度水平仍高于国外其它地区。因硝基多环芳烃具有直接致突变性和致癌性，所以东莞市颗粒物上硝基多环芳烃的污染应引起社会的广泛关注。

图1 颗粒物中硝基多环芳烃的HPLC色谱图

表3 东莞市颗粒物上硝基多环芳烃的含量及其与其他地区的比较 ng/m3

有报道指出，9-硝基蒽，3-硝基荧蒽和1-硝基芘主要来源于有机物质的不完全燃烧排放，1-硝基芘更主要的是来源于柴油汽车尾气的排放［2］。本研究中，交通枢纽大塘采样点1-硝基芘的含量很高，表明颗粒物上硝基多环芳烃浓度显著的受到交通运输车辆排气的影响。对比大塘采样点颗粒物上硝基多环芳烃的昼夜浓度情况，3-硝基荧蒽在白天的浓度远高于晚上的浓度，9-硝基蒽白天浓度略高于晚上的浓度，而2-硝基芴和1-硝基芘则晚上的浓度略高于白天的浓度。根据3-硝基荧蒽测定结果，说明3-硝基荧蒽的主要来源除汽车尾气排放外，还有如生活排放和工业排放等其它来源。

3 结论

HPLC-UV方法测定nitro-PAHs的检测限可以满足东莞市大气颗粒物中的硝基多环芳烃含量分析的需要。

东莞市大气颗粒物上硝基多环芳烃的污染水平较高，大塘路口分析的4种硝基多环芳烃浓度远高于大部分国内外目前已有报道的地区，仅次于广州市。4种硝基多环芳烃的平均浓度分别为:2-硝基芴1.70 ng/m3，9-硝基蒽80.01 ng/m3，1-硝基芘11.89 ng/m3，3-硝基荧蒽10.85 ng/m3，机动车尾气排放是它们的主要来源之一。

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［3］张萌萌，王新红，闫景明，等.大气颗粒物中硝基多环芳烃的气相色谱-化学电离负离子-质谱联用法分析［J］.环境化学，2010，29(3):376-382.

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