含铬电镀废水的处理技术及其发展趋势

曾君丽 邵友元 易筱筠

(1.华南理工学大学 环境科学与工程学院，广州 510006;2.东莞理工学院 化学与环境工程学院，广东东莞 523808)

随着经济的快速发展，我国电镀行业也迅速发展，由于在电镀过程中使用了大量的酸、碱、重金属溶液，甚至包括镉、氰化物、铬酐等有毒、有害化学品，因此产生了大量的有害、有毒的废水、废气和废渣。据统计，全国电镀厂、点约有1万家，每年排放出的废水达40亿m3［1］，其中含铬废水排放尤为量大。以东莞市沙田镇的电镀行业为例，总年产值为127724万元;实际最大废水总排放量为4740 m3/d Cr6+;的总排放量达到0.580 kg/d［2］，严重污染了环境。含铬电镀废水主要包括:1)电镀件清洗废水;2)溶液过滤和废液;3)电镀车间的“跑、冒、滴、漏”;4)废水处理过程中自用水的排放;5)化验用水［3］。

含铬废水中铬的存在形式有Cr3+和Cr6+两种，Cr3+在动物体内的肝、肾、脾和血中不易积累，而在肺内存量较多，因此对肺有一定伤害。实验证明，Cr6+的毒性比Cr3+高100倍，可在人、鱼和植物体内积累，对人可引起肺癌、肠道疾病和贫血等［3］。国家明文规定，工厂排出废水总铬及Cr6+最高浓度分别为1.0 mg/L和0.2 mg/L［4］。因此，对含铬电镀废水合理而有效的综合防治是推广“资源节约型和环境友好型”与低碳经济的重要研究课题。本文综述了国内外含铬电镀废水常见的的处理方法及它们的优缺点，并在清洁生产的环境影响下，重点介绍了较有发展前景的两种处理方法:电渗析法和微生物法。

1 含铬电镀废水处理技术的现状

1.1 化学法

化学法是借氧化还原反应将有毒、有害的物质生成为无毒、无害的物质。处理含铬电镀废水常用的化学方法有亚硫酸盐还原法、二氧化硫还原法、钡盐法和铁氧体法等［3］。

化学还原法是化学法中最常用的方法，其工艺流程为:在pH值为2～4时向废水中加入还原剂，将毒性很大Cr6+的还原成毒性较低的Cr3+，然后再加入石灰或氢氧化钠，使其在pH值为8～9时生成氢氧化铬沉淀，除铬离子;沉淀物须进行脱水和进一步处理。郭壮［5］等以FeSO4·7H2O为还原剂，还原处理含Cr6+的质量浓度为68.18 mg/L的电镀废水，最佳还原反应pH值为4.0左右，每升含铬废水投加药剂量为1.09 g，还原反应时间为2 min，能使出水中Cr6+的含量达到污水排放标准的要求。

二氧化硫还原法适用于处理高浓度、大流量的含铬废水。如高洪阁［6］等选取全硫含量2.7%，可燃硫含量约为2.4%的高硫煤样1.5 g，燃烧温度1150℃，通入100 mL来自某电镀车间的含Cr6+为40.1 mg/L的废液，反应10 min，经过离心沉淀后，上清液的Cr6+剩余浓度为3.5 mg/L，Cr6+的还原率超过90%。但是SO2的过剩系数不能太大，否则废液的最终pH值介于3～4之间，这样不利于Cr3+的最终沉淀。应用高硫煤燃烧中产生的SO2还原废水中Cr6+，可以达到以污治污的目的。

钡盐法处理含铬废水利用固相BaCO3与废水中的H2CrO4接触反应，形成溶度积比BaCO3(Ksp=8.9×10－9)小的BaCO4(Ksp=2.3×10－10)，以此除去水中的六价铬，其反应为:

投加过量BaCO3后，废水中残钡可达50～100 mg/L。一般采用石膏 (CaSO4·2H2O)进行除钡，生成溶度积更小的BaSO4(Ksp=1.1×10－10)，其反应为

含铬废水经过上述两个反应后除去废水中的Cr6+和Ba2+残余的，处理后水可回用于生产，同时也能达到排放标准。

铁氧体是由铁离子、氧离子及其它金属离子所组成的氧化物固溶体。在处理含铬废水时，向废水中加入过量的FeSO4，强氧化性的Cr6+能将Fe2+氧化为Fe3+，而Cr6+同时被还原为Cr3+，然后加碱调节pH值为8～9，形成Cr(OH)3沉淀，再通入空气加热至70℃ ±10℃为宜，即可使金属离子全部形成铬铁氧体。铁氧体法具有设备简单、操作方便、不产生二次污染之优点，可收到化害为利、变废为宝的效益。但是该法能耗高，污泥量大，处理后出水盐度高。铁氧体的回用还存在问题，影响推广［7］。

化学法工艺简单，操作方便，对某些类型的电镀废水是行之有效的，但是其出水水质差，不能回用，处理混合废水时，易造成二次污染。一般处理的废水含铬浓度不高，工厂为了让废水达标排放，通常投加比理论值更多的药剂，才能达标排放，这样既浪费了原料，同时又增加了二次污染量，而且通用的氧化剂、还原剂还有供货和毒性等问题有待解决。

1.2 电解法

电解还原法除铬的主要作用是铁阳极在直流电作用下，不断溶解产生Fe2+，在酸性件下，将Cr6+还原为Cr3+。由于废水中的H+不断减少，因此pH值将Cr3+不断上升，Cr3+在pH值为7～10之间时同OH－离子结合成Cr(OH)3沉淀，从而抑制了pH值上升，并使废水中的铬元素分离出来［8］。电解法处理含铬电镀废水，有铁板电极电解和铁屑内电解两种方法［3］。邓小红［9］等用铁屑内电解+斜管沉淀池+微孔过滤机处理电镀含铬废水，Cr6+的去除率达到99.6%以上，出水各监测指标优于国家《污水综合排放标准》(GB8978－1996)一级排放标准。郭小华［10］等采用铁屑内电解法，以铁屑为填料在一连续流固定床反应器中进行了含铬废水实验，当进水pH值为1～2，停留时问为35～40 min时，Cr6+的去除率达99%以上。

电解法研究早，工艺流程也比较成熟，有原材料来源普遍广泛、廉价，流程操作简单，占地面积少等优点，常用来回收贵重金属。但是同时也存在耗电量大，污泥沉积严重等问题。而且电解法常用金属铁或亚铁化合物做原材料，经过氧化还原反应后的金属铁Fe2+和被氧化成Fe2+和Fe3+，在碱性条件下，生成Fe(OH)3和Cr(OH)3一起沉淀，使从电镀污泥中回收铬更加复杂，提高了生产成本，故目前已较少使用。

1.3 离子交换法

离子交换法是用离子交换树脂处理含铬废水。树脂分类较多，可处理不同的含铬废水。在处理中可采用单柱、双柱、三柱等流程，其中三柱流程较方便，树脂利用率高，此法主要用于废水的预处理［11］。利用阴离子交换树脂，可以有效地去除废水中呈状态的Cr6+，利用阳离子交换树脂则可以去除废水中Cr3+及其它金属离子，此法可用于镀铬槽的洗涤水闭路循环系统［12］。

唐树和［13］等用201×7强碱性阴离子交换树脂处理模拟含Cr6+废水，并对实际含铬废水进行了处理，废水中Cr6+的初始浓度为1540 mg/L，处理量达52 BV(床体积)时，出水中Cr6+的浓度仍小于0.5 mg/L，达到国家排放标准。树脂交换容量约80 mg/g。用8%NaOH溶液，在50℃条件下进行再生效果较好，再生率大于95%，可实现树脂的重复使用。

离子交换树脂具有交换容量大、交换效果好、树脂再生条件较简单等优点，适合与自动调节、检测仪器联合使用，否则操作管理复杂，不易掌握反应流程。

1.4 膜分离法

1.4.1 电渗析法

电渗析法是在直流电场作用下，以电位差为推动力，利用离子交换膜的选择透过性，从而使废水得到净化。该法是研究开发最成熟的膜技术之一，目前主要用于电镀工业漂洗水回收重金属［14］。

电渗析的浓缩比较高，浓缩液与淡液的浓缩比可达100倍左右，比反渗透浓缩比高，浓缩后的溶液可回用于镀槽。但电渗析器运行中在阴膜和阳膜靠浓水的面上有时出现结垢现象，结垢是由于电渗析过程所产生的极化现象所引起的。电渗析处理的电镀废水，要求金属离子浓度较高，而且存在浓差极化的问题，造成膜的结垢，影响膜的寿命［15］。唱鹤鸣［16］等用化学一电渗析法 (CP/ED)处理含铬电镀废水，碱性条件下除氰后，在最佳加药量为FeSO4∶Cr6+=12∶1，Na2S∶Cr6+=5∶1时。对浓度＜5 mg/L的电镀废水有很高的脱盐率和除铬率，均在90%以上，处理后的水可循环使用。联入电渗析法的处理工艺，使含铬废水Cr6+出水浓度在0.2 mg/L以下。这就大大降低了化学法处理混合电镀废水的药剂量和污泥量，降低污泥后续处理的费用，电渗析处理后的水可以回用。厉威［17］等研发了一种多段多折流电渗析(ED)装置，该装置可实现从废水中高效同步去除与回收Cr6+。处理后，淡室出水Cr6+浓度可由原来的50～150 mg/L降至0.5 mg/L以下，同时，浓水出水Cr6+浓度可达10 g/L以上;电流效率与能耗分别为4.84% ～11.45%与2.24～6.97 kWh/mol Cr6+。电压和淡水流量对去除效果影响较大，在一定程度上增大电压或是增大淡水流量能缩短处理时间，提高去除效率，但是过高的电压不仅难以提高处理速度，反而会增大能耗;流量的升高则会减小膜的寿命，同时会使电流效率降低。浓水浓度也会对淡水出水浓度的影响范围比较宽泛，本研究就出现了浓水浓度太高而造成淡水难以达标现象。

1.4.2 反渗透法

反渗透法是在一定的外加压力下，通过溶剂的扩散，从而实现分离。该法处理电镀废水，是在20世纪70年代开始的，主要用于局部回收水和有用物质，或者作为中间浓缩或脱盐装置。在具体工程项目中，反渗透法已大规模用于镀锌、镍、铬漂洗水和混合重金属废水处理。

徐竟成［18］等用微滤一反渗透系统处理含铬废水，使出水的水质全面达到了GB/T 1992－2005《城市污水再生利用工业用水水质》标准，反渗透系统对总硬度、等的平均去除率分别为95%、90%以上，脱盐率在95%以上，出水电导率降低至150 μS/cm以下，可回用于生产的各工艺过程。

反渗透法脱盐技术已广泛应用于海水淡化和纯水制备等领域，但在工业废水回用中的应用较少。利用反渗透技术优良的脱盐性能，以降低废水总硬度、总碱度、溶解性总固体和电导率等，研究解决反渗透在废水回用中的预处理方法、工艺控制参数和膜污染预防等关键技术问题，对工业废水处理回用有着十分重要的应用价值［18］。

1.5 吸附法

吸附法是利用多孔性固态物质吸附水中污染物来处理废水的一种常用方法。腐植酸类物质和微生物废料作为吸附剂，也用于含铬废水的处理。最近国外开始研究一些天然的吸附剂，用于处理含铬废水，而且吸附性能较好，为含铬废水的治理提供了捷径。Rajender Kumar［19］等用三种真菌处理含铬废水，两种曲霉菌和一种青霉菌，在pH值为2时，其中黑曲霉箘在投加量为0.6 g/50 mL时，Cr6+的去除率为91.03%，而另一种曲霉菌和青霉菌在投加量为0.8 g/50 mL时，Cr6+的去除率分别为87.95% 和86.61% 。Jinshao Ye［20］等用念珠菌－解脂假丝酵母和脱水生活污泥的混合物，处理含Cr6+和其他金属离子，总浓度为10～50 mg/L的电镀废水，适用的pH值范围很广，为1～5，处理效果非常显著。并且活体的念珠菌－解脂假丝酵母比那些有细胞壁和细胞质的酵母菌有更大的生物吸附潜能。Parinda Suksabye［21］等采用椰壳纤维木髓处理含Cr6+浓度为1647 mg/L的电镀废水。研究表明，在最佳条件下:pH值为2，粒径＜75 μm，投加量为2%(w/v)，反应温度为60℃和反应时间为18 h时，Cr6+的去除率高达99.99%。

吸附法使用的原材料多样、广泛，且廉价易得，常用于污染范围广、现场难以控制的应急处理措施。采用吸附法将污染现场的污染物转移到吸附材料上，进而对被污染的材料深度处理，这些吸附材料若处理不当，会引起严重二次污染等问题。

1.6 微生物法

微生物法主要是依靠人工培养的功能菌，利用微生物的静电吸附作用、酶的催化转化作用、络合作用、絮凝作用、共沉淀作用来除去废水中的六价铬［22］。M.Pazouki［23］等用产黄青霉菌还原Cr6+，在最佳pH值为5.5，每克干微生物能还原66 mg Cr6+，相当于处理含Cr6+浓度为50 mg/L的电镀废水，去除率高达96.4%。但是电镀废水的浓度不能过高，否则会抑制微生物的生长。Zhongjian Li［24］等设计出一个双腔电极反应器，在反应器里利用驯化了的微生物燃料细胞还原处理含Cr6+浓度为204 mg/L的电镀废水。研究表明，在最佳pH值为2时，总铬和Cr6+的去除率分别为99.5%和66.2%，并且最大电密度为1600 mW/m2，产电率为12%。因此，利用微生物燃料细胞处理含铬电镀废水是一项很有前景的新型技术，所产电能如能合理利用，可以大大降低处理成本。且该法操作简单，设备安全可靠，排放水用于培菌及其它使用，污泥量少，污泥中金属可回收利用，实现了清洁生产。生物法也存在着问题和不足，如功能菌的选择和驯化过程繁琐复杂，操作条件较难控制等。

对这些常见的含铬电镀废水的处理方法进行归纳总结，本文比较了其各自的优缺点，见表1。

表1 含铬电镀废水各种处理方法优缺点比较

2 含铬电镀废水处理技术的发展趋势

随着“资源节约型和环境友好型”社会的建设和低碳经济重要研究课题的推广，当前含铬废水进入了综合防治、回收利用与总量控制阶段。因此含铬废水治理应从治本开始，采用综合防治技术，避免二次污染，并尽量做到多回收、多利用，变废为宝，并从清洁生产工艺入手，配套一些综合实用的处理技术，使治理效果更加完善。重点应注意以下三个方面:

1)经济性。随着低碳经济的来临，要求我们用最少的资源达到最高的经济效益。所以含铬的电镀废水的处理技术，除了能达到很好的处理效果外，还要来源广泛，价格低廉，降低处理成本，变废为宝，才能被电镀产业推广使用。如吸附材料和微生物均来源广泛，且微生物法是治理含铬电镀废水的高新生物技术，已实施的微生物治理工程:运行稳定，安全可靠，处理效果好，各项技术指标均优于国家污水综合排放标准［25］。

2)可操作性。含铬电镀废水的处理技术，还必须有很强的操作性。如果一种处理技术能够高效、经济的处理废水，但操作复杂、不易控制，设计参数难以实现稳定有序，处理过程排放或产生控制范围以外的污染物，缺少安全性，那么这种处理技术也有很大的局限性。如吸附法，虽然吸附材料能将含铬电镀废水中的Cr6+吸附，但Cr6+并没有被降解或还原，而这种吸附过的吸附材料会给环境造成二次污染等隐患，所以如不加入有效的回收重金属等处理，此方法只是治标不治本。很多企业对这些吸附材料进行填埋或者燃烧处理，但这样又给土壤和大气造成了威胁和负担，在启用这些技术时，需谨慎考虑，有周密的深度处理方案。

3)综合互补性。据以上常用处理方法的分析讨论，得知一种处理方法总是难以应付低廉的成本、复杂的工艺条件、高效的处理效果等多方面的要求。而讲两种或者多种工艺组合应用，就可以达到优劣互补、经济、高效的处理效果。如离子交换树脂—化学还原法组合工艺，离子交换树脂主要应用离子交换原理将废水中的金属离子浓缩富集，树脂经洗脱、再生可循环使用，洗脱液是高浓度含铬废水，再经化学还原法沉淀，废水可达标排放。传统的化学法直接在低浓度含铬废水中投加大量的还原剂，使产生的少量沉淀物难以收集，耗费大、效率低。这种组合避免了资源浪费，而且高浓度含铬溶液还可以回槽使用。可见此组合工艺技术是较有潜力的一种处理技术，但大多停留在实验阶段，要在企业推广普及还有待工艺更成熟，且洗脱液多成强酸性或强碱性，使酸碱药剂投入成本提高，且选择合适、高效的还原剂也成为新的难题。

所以，对于含铬电镀废水，根据工艺、设备和水质条件的不同，为获得高效、低能、安全、环保的处理方法。必须严格从经济性、可操作性和综合互补性这三个方面来衡量，择优选取，优劣互补。

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