油酸钠浮选体系中褐铁矿与方解石的分离及机理

谢兴中，王毓华，姜燕清，黄鹏，张英

(中南大学 资源加工与生物工程学院，湖南 长沙，410083)

在铁矿资源日趋枯竭的形势下，合理开发利用复杂难选铁矿石资源对缓解我国铁矿石供求矛盾，促进我国钢铁工业发展具有重要现实意义。褐铁矿是重要的铁矿资源之一，因此，研究开发特定类型褐铁矿资源的选矿技术是十分必要的。方解石是褐铁矿的主要造岩脉石矿物之一，它与褐铁矿之间的浮选分离研究是一个重要的课题[1-3]。为了有效地开发利用这种类型的褐铁矿资源, 对褐铁矿及方解石的浮选特性进行系统研究具有重要的理论意义和实践价值。本文作者通过选定以褐铁矿与方解石的浮选分离方案，考察油酸钠浮选体系中钙离子、碳酸根离子对褐铁矿和方解石可浮性的影响，以及钙离子存在时红根栲胶与焦磷酸钠这2种调整剂对矿物可浮性的影响，探寻褐铁矿与方解石分离的最佳方案，并分析钙离子、碳酸根离子及2种调整剂等对矿物可浮性影响的作用机理。

1 试样、药剂及研究方法

1.1 试样及试验药剂

褐铁矿取自江西新余铁坑铁矿厂现场生产的强磁精矿，经过强磁、摇床重选及弱磁精选后，用一次蒸馏水湿式筛分出粒度为0.074～0.038 mm的精矿，并用蒸馏水清洗2次，得到试验矿样，经化学分析，全铁含量(质量分数)为56.93%，SiO2含量为7.5%，褐铁矿X线衍射分析结果如图1所示。

方解石从现场选取，经破碎、手选除杂后，经瓷球磨磨矿、湿式筛分，取粒度为0.074～0.038 mm的矿样备用，经化学分析，纯度达 95.0%。人工混合矿按褐铁矿与方解石质量比为 1:1混合，TFe含量为28.45%。

图1 褐铁矿样的X线衍射分析图Fig.1 Graph of X-ray diffraction on limonite

试验所用油酸钠、碳酸钠、焦磷酸钠及氯化钙为分析纯，红根栲胶为工业品。矿浆 pH调整剂为盐酸和氢氧化钠，均为分析纯。试验用水均为一次蒸馏水。

1.2 浮选试验设备及方法

浮选试验在容积为40 mL的XFG型挂槽式浮选机(转速为1 600 r/min)上进行，浮选温度为22 ℃。每次试验称取矿样3.0 g，与蒸馏水混合后置于浮选槽内搅拌1 min，加入pH调整剂后搅拌2 min并测定pH，加入氯化钙或碳酸钠搅拌 1 min；随后，加调整剂搅拌1 min，加入捕收剂搅拌4 min，浮选3 min。在浮选过程中采取手工刮泡，试验流程如图2所示。人工混合矿浮选程序与单矿物的浮选程序相同。

图2 浮选流程图Fig.2 Flowsheet of flotation experiment

1.3 方解石和人工混合矿浮选体系上清液的制备

将3.0 g矿样加入到浮选槽内，加入适量蒸馏水，搅拌1 min后加pH调整剂，调pH始终保持在9.5左右，搅拌 4 min。将槽内产品离心分离，得到矿浆清液。

1.4 矿物表面钙离子吸附量的测定

吸附试验在容积为40 mL的XFG型挂槽式浮选机(转速为1 600 r/min)上进行，试验温度为22 ℃。每次试验称取矿样3.0 g，与蒸馏水混合后置于浮选槽内搅拌1 min，加入pH调整剂后搅拌2 min并测定pH，加入氯化钙搅拌 5 min，将槽内产品离心分离，得到矿浆清液，并送分析检测中心测钙离子浓度。

用单位质量矿物表面钙离子吸附量 Q0表征矿物对钙离子的吸附量。Q0按下式计算：

式中：m加入为加入的钙离子质量，mg；m体系为浮选体系中存在的钙离子质量，mg；m清液为矿浆清液中钙离子质量，mg；m为试验矿样质量，g。

2 结果与讨论

2.1 不加任何调整剂时褐铁矿的可浮性

以油酸钠为捕收剂，质量浓度为91.3 mg/L，在不加任何调整剂时，矿浆 pH对褐铁矿和方解石可浮性的影响如图 3所示。由图 3可知：褐铁矿在 pH为6.5～10.5范围内具有较好的可浮性，在pH=8.6时回收率达到峰值。而方解石在碱性条件下均具有较好的可浮性，且随着 pH增大，回收率增大。因此，油酸钠浮选体系中，要将2种矿物在弱碱性条件下分离，必须找到合适的调整剂。

在pH=8.6时，油酸钠质量浓度对褐铁矿和方解石可浮性的影响如图4所示。由图4可看出：随着油酸钠质量浓度的增加，褐铁矿和方解石的回收率随之增大；当油酸钠质量浓度为91.3 mg/L时，褐铁矿的回收率达到90%以上；而方解石在质量浓度仅为27.4 mg/L时，回收率就已经达到90%以上，说明油酸钠对方解石的捕收能力比褐铁矿的强。

图3 矿浆pH对矿物可浮性的影响Fig.3 Effect of pH on floatability of minerals

图4 油酸钠质量浓度对矿物可浮性的影响Fig.4 Effects of NaOl dosage on floatability of minerals

2.2 钙离子对褐铁矿及方解石可浮性的影响

通常浮选体系都是在流动的CO2-H2O系统中进行，相关试验研究结果表明：在流动CO2-H2O系统中方解石溶解或沉积的通量可能受到3个通量控制过程的控制。

(1) 方解石表面反应，其动力学可由PWP方程表述[4]，即

式中：F为方解石溶解或沉积通量(俗称速率)，mmol/(cm2·s)；Kl，K2，K3和 K4均为与温度有关的速度常数；α为活度，mmol/cm3。

(3) 分子扩散引起的质量传输[6]。据有关模拟研究，方解石在不同CO2分压及不同温度下在纯水中的溶解度如表1所示[7]。

表1 不同CO2分压及不同温度下方解石在纯水中的溶解度Table 1 Solubility of calcite at different pressures of CO2 and temperatures in pure water mg/L

王淀佐等[8]的研究表明，方解石的溶度积为10-8，因此，方解石会溶解产生大量的Ca2+。

由此可知：在油酸钠浮选体系中，有部分方解石会溶解。为进一步确定浮选过程中方解石的溶解量，在未加捕收剂和调整剂的条件下，对方解石、人工混合矿浮选体系的上清液及试验用蒸馏水分别检测Ca2+质量浓度。

单独浮选方解石以及浮选方解石与褐铁矿的混合矿时，矿浆中Ca2+质量浓度均较高，且与表1中质量浓度较吻合，因此，有必要考虑油酸钠浮选体系中钙离子对褐铁矿和方解石可浮性的影响。

蒸馏水、方解石和褐铁矿+方解石的上清液中Ca2+质量浓度分别为2.03，32.93和28.90 mg/L。

在以油酸钠为捕收剂，其质量浓度为 91.3 mg/L的条件下，氯化钙对褐铁矿和方解石可浮性的影响如图5所示。由图5可看出：加入质量浓度为91.3 mg/L的氯化钙后，褐铁矿受到强烈的抑制，而方解石则基本不受其影响，且在 pH=9.5左右两矿物回收率差距达到最大。

固定矿浆pH=9.5，油酸钠质量浓度为91.3 mg/L，考察氯化钙质量浓度对褐铁矿及方解石可浮性的影响，结果如图6所示。由图6可知：当氯化钙质量浓度为45.7 mg/L时，褐铁矿已受到强烈抑制，方解石基本不受影响，与图5所示结果相吻合。这也说明褐铁矿与方解石的混合矿浮选时，褐铁矿被方解石溶解的钙离子抑制而方解石仍具有较好可浮性的原因。

图5 加入氯化钙后矿浆pH对矿物可浮性的影响Fig.5 Effect of pH on floatability of minerals after added CaCl2

图6 氯化钙质量浓度对矿物可浮性的影响Fig.6 Effects of CaCl2 dosage on floatability of minerals

2.3 碳酸根离子对褐铁矿及方解石可浮性的影响

根据钙离子在开放的浮选溶液中水解组分的质量浓度对数图[8]和稀溶液中碳组分摩尔数分数与 pH的函数关系图[9]可知：在pH=9.5处，溶液中的主要组分除了 Ca2+外，还有大量 CO32-，因此，有必要考察其对2种矿物可浮性的影响。图7所示为Na2CO3对褐铁矿和方解石可浮性的影响。由图 7可看出：CO32-对2种矿的可浮性基本无影响，由此可进一步确定，在油酸钠浮选体系中，褐铁矿及方解石可浮性受到的影响来源于方解石溶解的钙离子，而非碳酸根离子。

图7 碳酸钠质量浓度对矿物可浮性的影响Fig.7 Effects of Na2CO3 dosage on floatability of minerals

2.4 调整剂对褐铁矿及方解石可浮性的影响

根据上述浮选试验结果，采取反浮选方解石的方法对褐铁矿与方解石混合矿浮选分离。固定矿浆pH=9.5，油酸钠质量浓度为91.3 mg/L，在不加任何调整剂时，人工混合矿反浮选分离的褐铁矿铁品位为48.03%，铁回收率仅为73.70%。可见：要实现褐铁矿和方解石的有效分离，还需要添加辅助调整剂，以进一步提高两者可浮性差异。

当油酸钠、焦磷酸钠和红根栲胶质量浓度均为91.3 mg/L时，矿浆pH对褐铁矿和方解石可浮性的影响如图8所示。

从图8可看出：红根栲胶在合适的pH范围内强烈抑制方解石，而对褐铁矿影响较小，在理论上可用作褐铁矿与方解石正浮选分离的有效调整剂。焦磷酸钠则可能作为反浮选的有效调整剂，且在pH=9.5左右，可实现褐铁矿与方解石的浮选分离。

考虑到混合矿浮选行为的复杂性，最终选定哪种浮选方案仍需进一步论证，因此，有必要考察钙离子存在时，2种调整剂对2种矿物可浮性的影响。

图9所示为红根栲胶和焦磷酸钠在各自最佳 pH下，钙离子质量浓度对褐铁矿及方解石可浮性的影响，其中油酸钠、焦磷酸钠和红根栲胶质量浓度均为91.3 mg/L。由图9(a)可知：以红根栲胶为调整剂时，褐铁矿回收率随钙离子质量浓度的增加急剧下降，当加入的钙离子质量浓度仅为22.8 mg/L时，褐铁矿回收率下降到10%以下，而方解石则始终被红根栲胶强烈抑制。由此可看出：混合矿浮选分离时，用红根栲胶为调整剂，浮褐铁矿-抑方解石的正浮选方案不起作用。

图8 使用2种不同调整剂时矿浆pH对2种矿物回收率的影响Fig.8 Effect of pH on recovery of different minerals with two regulators

图9 使用2种不同调整剂时钙离子质量浓度对2种矿物回收率的影响Fig.9 Effect of Ca2+ dosage on recovery of different minerals with two regulators

图 9(b)可知：在钙离子质量浓度为 0～45.7 mg/L范围内时，方解石回收率基本不受影响，当钙离子质量浓度大于45.7 mg/L时，方解石回收率随着钙离子浓度增加，回收率逐渐下降，而褐铁矿始终被强烈抑制。由表2可知：在混合矿浮选体系中，钙离子质量浓度为28.9 mg/L，小于45.7 mg/L。由此得出：以焦磷酸钠为调整剂，在合适药剂制度、矿浆 pH等条件下，可实现混合矿浮方解石-抑褐铁矿的反浮选分离。

2.5 人工混合矿反浮选分离试验

在pH=9.5时，以油酸钠为捕收剂(质量浓度为91.3 mg/L)，焦磷酸钠为调整剂(质量浓度为 45.7 mg/L)，进行人工混合矿浮方解石-抑褐铁矿反浮选分离试验，试验结果如图10所示。从图10可以看出：随着油酸钠质量浓度的增加，褐铁矿的回收率逐渐减小，而 TFe质量分数却相对上升；当油酸钠质量浓度为146.1 mg/L时，铁回收率达到91%以上，TFe质量分数由混合原矿的28.45%提高到49.5%，获得了较好的分离效果。

图10 油酸钠质量浓度对混合矿浮选分离的影响Fig.10 Effects of NaOl dosage on floatation separation of mixed minerals

2.6 机理探讨

2.6.1 钙离子对矿物可浮性影响的机理

在pH=9.5处，溶液中的主要组分是Ca2+，HCO3-和CO，还有极少量的CaOH+和H2CO3。可见：钙离子强烈抑制褐铁矿而对方解石的影响较小。其原因有以下2点。

(1) 加入的Ca2+消耗了部分Ol-(油酸根)，生成油酸钙沉淀，减少了Ol-(油酸根)在矿物表面的吸附。所以，当油酸钠质量浓度一定时，钙离子的存在使矿物受到一定的抑制，回收率下降。由图4可知：当油酸钠质量浓度降到 18.3 mg/L时，褐铁矿回收率小于10%，而此时方解石的回收率却仍达90%以上，说明油酸钠对方解石捕收性能大于对褐铁矿的捕收性能。

图 11所示是固定钙离子质量浓度为 45.7 mg/L时，油酸钠质量浓度对矿物可浮性的影响。由图 11可以看出：当油酸钠质量浓度小于182.6 mg/L时，褐铁矿回收率小于 15%；当油酸钠质量浓度大于 182.6 mg/L时，随着油酸钠质量浓度逐渐增加，褐铁矿回收率逐步上升，且当油酸钠质量浓度大于365.2 mg/L时，褐铁矿回收率达 100%。而方解石则当油酸钠质量浓度仅为18.3 mg/L时，回收率就达90%以上，这与图4所示结果相吻合，同时也证实了该原因存在的可能性。

(2) 由文献[10]可知方解石对金属离子的吸附能力比针铁矿对金属离子的吸附能力强，从而使得竞争吸附在褐铁矿表面的钙离子与油酸根生成的油酸钙容易脱落，最终使得褐铁矿可浮性减弱而被抑制。

图11 油酸钠质量浓度对矿物可浮性的影响Fig.11 Effects of NaOl dosage on floatability of minerals

图12 不同氯化钙质量浓度条件下矿物对钙离子的单位质量吸附量的影响Fig.12 Change of per unit mass calcium absorption capacity

为考察2种矿物对钙离子的吸附能力，进行了相关吸附试验。图 12所示为不同氯化钙质量浓度条件下，矿物对钙离子的单位质量吸附量变化。由图 12可知：在氯化钙质量浓度为9.1～91.3 mg/L时，2种矿物对钙离子的吸附量随钙离子质量浓度增加的增长速度基本相同，且方解石对钙离子的单位质量吸附量要比褐铁矿的大，从而验证了第2种原因存在的可能性。

2.6.2 焦磷酸钠对矿物可浮性影响的机理

分析上述结果，其原因可能是焦磷酸钠与油酸钠发生竞吸附，与Fe3+和Ca2+生成难溶络合物并沉积在矿物表面，导致矿物强烈亲水，并且屏蔽了矿物表面大量的阳离子活性质点，阻碍捕收剂在其表面的吸附[11-15]。

方解石在浮选体系中会部分溶解，并且焦磷酸钠具有再溶解钙、镁的不溶性盐类的性质，这就使得吸附在方解石表面的磷酸络合物脱落，解除焦磷酸钠对方解石的抑制作用。但当溶液中Ca2+浓度达到一定值时，方解石的溶解受到抑制，进而使得方解石也被焦磷酸钠抑制。褐铁矿的主要成分针铁矿的溶度积为10-41.5，在矿浆中的溶解度远比方解石的小，所以，在焦磷酸钠质量浓度相同的条件下，褐铁矿被强烈抑制。

3 结论

(1) 油酸钠是褐铁矿和方解石的良好捕收剂，且在油酸钠浮选体系中钙离子强烈抑制褐铁矿，而对方解石可浮性基本无影响。方解石在浮选过程中有部分溶解，产生一定质量浓度的钙离子，决定了褐铁矿-方解石型混合矿的最终浮选方案。

(2) 在油酸钠浮选体系中，焦磷酸钠可作为褐铁矿-方解石型混合矿浮选分离的良好调整剂。以焦磷酸钠为调整剂，其质量浓度为45.7 mg/L，矿浆pH约为9.5时，可实现人工混合矿反浮选分离；且当油酸钠质量浓度为146.1 mg/L时，铁回收率达到91%以上，TFe含量由原矿的28.5%提高到49.5%。

(3) 钙离子强烈抑制褐铁矿可能的原因是：Ca2+消耗了部分 Ol-(油酸根)生成油酸钙沉淀，减少了Ol-(油酸根)在褐铁矿表面的吸附而受到抑制；竞争吸附在褐铁矿表面的钙离子与油酸根生成的油酸钙容易脱落，使得褐铁矿可浮性减弱而被抑制。

(4) 在一定的钙离子质量浓度下，方解石在浮选体系中的溶解使得吸附在方解石表面的磷酸络合物脱落，解除焦磷酸钠对方解石的抑制作用，而褐铁矿溶解度较小，始终被强烈抑制。

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