使用铜纳米和银纳米的电路形成技术

蔡积庆 编译

（江苏 南京 210018）

1 使用金属纳米粒子的电路形成技术

近年来已经确立了大量合成纳米尺寸的金属纳米粒子的方法，通过印刷和烧结形成导电性图形的技术引人注目。数十纳米以下的金属纳米粒子比整体金属具有低熔点的特征，含有这种金属纳米粒子的油墨具有低黏度和微细图形形成性等特征。在直接薄膜基极上印刷金属纳米粒子油墨形成IC电缆终端天线和PCB等图形，通过烧结处理，可以形成导电性的电路图形。

在传统技术中的基板上形成金属线路时，必须经过粘合金属箔或者溅射形成金属层以后组合光剂和蚀刻等许多工程。与传统技术相比，金属纳米粒子印刷技术通过采用喷墨的图形形成技术可以制成线路图形，具有减少加工过程的优点，因此它是低成本和低环境负荷的工艺。

在银纳米粒子中，已经有采用100 ℃ ～ 120 ℃的低温烧结形成导电性的报告。使用这种技术可以在低价格和低耐热的聚酯薄膜上形成印刷线路。但是实用银奈米粒子的线路形成技术中，犹豫银纳米粒子的高价格或者容易引起银迁移而降低可靠近的问题，实用比较难。

铜是比银等贵金属的成本低的材料，而且是比银电极难以引起微细线路迁移的材料，因此最近人们关注着铜纳米粒子，与材料有关的报告已明显增多。然而由于铜纳米粒子的表面被氧化，粒子烧结时必须去氧化膜。此外，即使抑制粒子的表面氧化，由于烧结中的氧化也会妨碍粒子的烧结，因此一般必须在惰性气体或者还原性气体氛围中进行烧结。还原氧化铜时，至少必须在惰性气体中加热250 ℃以上，PET等低耐热基板上的烧结非常困难。还原性气体氛围中的烧结工艺花费气体转换或者升温等时间，其结果难以产生低成本工艺的特征。

为了解决铜粒子烧结的上述课题，一边采用粒子的保护剂使粒子难以氧化，一边在油墨中添加还原剂等材料，还开发了低耐热基材使用150 ℃左右的温度可以烧结的工艺，目前各公司都在积极的开发中。

2 铜纳米粒子还原烧结技术

为了在低温下还原烧结铜纳米粒子，必须具有强还原能力。为开发了使用微波表面波等离子体的铜纳米粒子还原烧结技术。下面介绍使用这种技术烧结薄膜基板上的铜纳米粒子涂布膜。

图1表示了微波表面波等离子体照射处理装置的概要。该装置是Micro电子开发的。从具有2.45 GHz频率的微波电源通过导波管在电介质上照射微波，利用真空室内部设置的电介质表面上称为被激励的表面波的电磁波而发生等离子体。导入的还原性气体成为高还原性的等离子体。等离子体活性体作用在真空室内设置的试料合表面上而进行还愿反应。与一般的高频等离子体相比，由于表面波等离子体中的活性体密度高达1011cm-3，所以反应迅速进行。导入的气体使用了具有还原能力且难以引起副反应的H2。

图1 微波表面波等离子体照射装置概略图（Micro电子製MSP-1500）

试料使用含有平均粒子径5 nm的铜纳米粒子的油墨。它是采用成为气相法制造的，具有粒径小且杂质少的特征。薄膜基板使用耐热性比较高的聚酰亚胺薄膜，采用旋转涂覆法进行涂布，干燥油墨中含有的溶剂。油墨含有分散剂或者粘结树脂时，在等离子体处理以前，在大气氛围中的热涂布膜，也可以有效除去这些成分。

图2表示了铜纳米粒子涂布膜的微波表面波等离子体处理以后的体积电阻率。为了比较起见，还进行了在300 ℃的还原氛围（氩气中添加4%的H2）的烧结炉中热处理的试验，由图2可知，微波表面波H2等离子体照射处理时间约为80 s，进行300 ℃的热处理时的体积电阻率下降成为低电阻。尤其是采用最佳照射条件可以获得6×10-6Ω·cm的体积电阻率的膜。照片1表示了所获得的烧结膜表面SEM照片。由照片1可见，采用烧结炉的烧结膜[照片1（b）]呈现多孔隙的膜，而采用微波表面波H2等离子体处理的烧结膜［照片1（a）］呈现无孔隙的膜，即使进行截面观察也没有观察到孔隙，呈现非常致密的膜。此外，通过所获得的铜薄膜内部的元素分析和x线衍射分析等，确认了是线存有机械分等很少的高纯度铜薄膜。

图2 铜纳米粒子涂布膜的微波表面H2等离子体处理以后的体积电阻率

照片1 铜纳米粒子烧结膜的表面SEM照片150000倍

更有意义的是聚酰亚胺与铜薄膜的附着性高。一般情况下聚酰亚胺与铜的直接附着是困难的。采用烧结炉热处理的附着性还是会降低，胶带剥离试验时铜薄膜剥离，与之相比，采用微波表面波H2等离子体制造的膜附着性高，胶带剥离试验时不会剥离。此外，即使强烈弯曲也难以引起裂纹等，确认了铜薄膜的弯曲性良好。

烧结处理以后的铜薄膜厚度为0.5 mm，利用等离子体的处理目前可以获得2 mm的铜薄膜。今后的课题时2 mm以上的膜厚处理。此外，越是增加膜厚，致密性越是降低，厚膜处理是今后的课题。

3 低耐热基板上的还原烧结

微波表面波H2等离子体处理适用于低耐热基板上的还原烧结。低耐热基板采用聚乙撑荼酸酯膜（PEN，热变形温度200 ℃以下）和聚对苯二甲酸乙二醇酯膜（PET，热变形温度150 ℃以下）。

等离子体本身也具有加热效果，因此为了在低耐热基板上进行还原烧结，必须设法控制微波的输出或者处理时间等工艺条件，以使基板尽量减少受热。

照片2表示了使用含有铜纳米粒子的油墨，在透明的PEN薄膜上采用喷墨印刷形成电缆终端天线图形，接着照射表面波等离子体的试样照片，发现了体积电阻率为10-6Ω·cm的导电性，可以获得附着性良好的导电性图形。此外，没有图形形成的部分不会由于等离子体蚀刻的损伤而降低透明性。采用同样的方法可以在PET薄膜上获得体积电阻率10-6Ω·cm的低电阻的膜，也没有发现PET薄膜上的损伤，这是由于采用150 ℃以下的温度进行粒子的烧结所致。然而低耐热基板上的铜纳米粒子烧结中，与聚酰亚胺上的烧结相比，还存在着膜的导电性和致密性的课题。正在谋求采用最佳的处理条件以便制造高可靠性的铜纳米粒子烧结图形。。

照片2 PEN及板上的铜粒子烧结图形

综上所述，使用铜纳米粒子的电路形成技术是采用微波表面波等离子体技术在低耐热基板上还原烧结铜纳米粒子的技术。微波表面波等离子体是使用真空室的技术，由于处理时间短，因而量产性高。此外，由于原理上可以大面积的处理，因而它是有望适用于大型基板等的技术。今后这种技术还会应用于印制电子（Printed Electronic）领域中，既要解决需求和用途方面的课题，还要解决以实用为目标的问题。

4 使用银纳米粒子的无须烧结的电路形成技术

三菱制纸（株）融合了长期培育的纸的技术和采用照相和印刷积累的银盐感光材料技术，产生了适应数字化需求，喷墨用纸和可重写入系统等数字化发展的产品群，还开发了公司原有技术应用于电子材料的产品群，例如应用造纸技术的各种单独用纸，应用照相色素合成技术的色素增感太阳电池用色素，应用聚合扬合成技术的微细电路形成用抗蚀刻系统，利用与藤森工业的共同开发的银盐扩散转印法的微细导电性图形形成技术（可以描绘10μm的细线）等。利用银纳米粒子的无须烧结的电子电路形成技术是三菱制纸（株）常年使用的银与独特的精密多层涂覆技术组合而成的新技术。

采用印刷法形成电子电路时，传统的技术是印刷银纳米粒子或者银胶以后进行120 ℃ ～ 200 ℃的加热处理。因此不仅需要比较高价格的高耐热性基材，而且还需要加热处理的时间，成为阻碍生产性提高的主要原因。而使用银纳米粒子的无须烧结的电子电路形成技术可以迅速的在低耐热性基材上形成电子电路。

无须烧结的电子电路形成技术大致分为两种使用方法：（1）专用银纳米粒子油墨（照片3）和印刷专用基材（照片4）的组合；（2）专用银纳米粒子油墨与湿式处理技术的组合。在两种情况下都可获得体积电阻率为10 μΩ·cm程度的高导电性线路。

照片3 专用银纳米粒子油墨

照片4 印刷专用基材

4.1 利用印刷专用基材的图形形式

使用专用银纳米粒子油墨与印刷专用基材的组合时最大特征如下。

（1）印刷专用基材上印刷时无须干燥工程和烧结工程，印刷后数分钟就可获得具有柔软性的导电性图形。

（2）无须高价格的产业用喷印机，可以使用市售的一般家庭用喷印机。

这是由印刷专用基材上预设的复数层构成的精密涂覆层实现的。这种精密涂覆层的功能如下：（1）只是迅速吸收油墨中含有的溶剂；（2）在基材表面上仅仅致密堆积银纳米粒子；（3）基材中含有的导电性显像剂（进行化学烧结的药剂）融合于银纳米粒子之间；（4）形成具有若干多孔构造的银膜；（5）赋予基材表面上的牢固的耐磨性和耐剥离性。此外，基材弯曲时，为了使涂覆层不会发生裂纹以及基材上形成的线路不会断线，涂覆层必须具有柔软性。传统的银纳米粒子采用200 ℃的温度烧结时，可以获得低电阻率的非常致密的银膜，但是由于致密而坚固，线路弯曲时也会有断线的情况。与传统技术相比，无须烧结的电子电路形成技术可以获得具有若干多孔构造的银膜线路，这种多孔构造具有柔软性，如照片5所示，即使弯曲成φ5 mm的圆筒，也没有观察到电阻值上升的断线。关于形成的线路的耐剥离性，在胶带剥离试验中只观察到非常少的剥离程度。

照片5 可以卷成45 mm的圆筒

利用上述的（1）和（2）的功能，银纳米粒子油墨液滴附着以后仅仅数十毫秒就会干燥，因此无须使用XY阶段（Stange）的产生用喷墨打印机，只要使用一般家庭用喷印机就可以简单的形成路线图形。

当然，在细线描绘方面，远远不如采用喷印头的扫描方向可以描绘细线的产业用喷墨打印机，家庭用打印机的机种有200μm程度的细线描绘限度。在印刷稳定性方面，与家庭用打印机使用的染料或有机颜料系的油墨比较，专用银纳米粒子油墨的比重大，由于具有随着时间推移的凝聚性，难以长时间稳定的喷印。然而与传统的产业用喷墨打印机比较，家用打印机具有低价格的压倒优越性，对于制造电子电路等导电性图形有着很大的意义。

印制专用基材有总厚度140μm的透明PET和覆盖聚乙烯树脂覆盖纸的180μm的PET（照相用感光纸所用的纸）两种。可以制造宽度为约1.5 m，长度数千米尺寸的印制专用基材，除了供应卷绕形状的，还可以供应裁成片状的。

三菱制纸（株）提供的标准喷墨用银纳米粒子油墨的银浓度为150 wt%，黏度为5 cps以下。照片6表示了采用透射电子显微镜获得的银纳米粒子照片，银纳米粒子的粒径为10μm ～ 30μm。使用这种油墨和喷墨打印机时，一次印刷制造的银膜的银量为4 g/m2所获得的片电阻值为0.2 Ω口 ～ 0.3 Ω/口。需要该值以下的电阻值时，要提高油墨中的银浓度，或者重复印制。印制专用基材上可以重复数次的印字，由于这样形成的银膜具有多孔构造，第2次印字的银纳米粒子也可通过银膜作用于导电性显像剂，银纳米粒子油墨中的银浓度上限为30 wt%，可以制造的片电阻值为0.05 Ω/口的程度。因此难以适用于流过电流多的电路，这时兼用丝网印刷形成旁路（Pass-by）等方法。

照片6 利用透射电子显微镜的银纳米粒子照片

关于使用印制专用基材的量产性，还在考虑在现有的传送生产线上导入具有线打印头的喷墨装置，然而如果使用现有的印刷设备，则难以超越它，为此正在进行柔性印刷用的银纳米粒子油墨和印刷专用基材的开发。此外，用作电子电路的最大课题时电子元件的安装方法，正在研究导电性粘结剂或者ACF和ACA的使用，包括对于加热加压的耐性在内是今后的研究课题。

使用专用银纳米粒子和印制专用基材的具体应用是RFID，使用着的优点如下：

（1）无须保持天线的库存；

（2）天线图形的制造简单；

（3）条形码印刷无须使用进入接头。

用作RFID电缆终端标志（Tag）时，不仅天线与芯片，而且需要印刷各种的表示，过去是需要在别的印刷纸或者卡内嵌入仅由天线于芯片构成的进入接头。印制专用基材可以同时进行银纳米粒子油墨和通常的彩色油墨的印刷，如照片7所示，可以降低成本。其它方面的应用有大面积的无线馈电天线或者不使用薄膜晶体管（TFT）的大面积显示的驱动电极等用途。

基板尺寸为10 cm×10 cm的电子电路的线路仅使用10日元的原材料费就可以简便的制造，期待着1.5 m×10 m的电子电路的量产和广泛的应用。

照片7 RFID天线图形

4.2 利用湿式处理技术的图形形成

专用银纳米粒子和湿式处理技术的组合时的湿式处理技术时目前开发进行中的技术，具有在立体形状、玻璃和各种基材等任意基材上形成电子电路的线路的可能性，但是必须致力于关于基材上附着性改善的研究。此外，玻璃或者容易粘结处理的PET薄膜等不具有水分渗透性的基材，如果印刷的银纳米粒子是在致密状态下干燥的基材，则可事先10 μΩ·cm程度的电阻率，然而如果在码纸等具有水分渗透性的基材情况下，所获得的电阻率可高达几十倍。

湿式处理技术时从外部作用于印制专用基材中还有的导电性显像剂的技术，所获得的银膜也同样具有多孔构造。如果涂布干燥银纳米粒子油墨，则可获得银色的涂膜，理所当然的不具有导电性。通过湿式处理银色的涂膜就会变化为具有导电性的白色银膜。由于具有多孔构造，期待着于有机半导体等采用电阻接触的可能性或利用粘结剂的渗透产生的粘结性提高。但是制造有机薄膜晶体管（TFT）时，有成为电场集中因素的可能性。

照片8表示了湿式处理以前的涂布干燥膜的截面照片，照片7表示了湿式处理以后的银膜的截面照片。如果采用x线衍射测量两种样品的半幅值，银纳米粒子状态的照片7的样品表现出银纳米粒子所特有的宽幅的宽频带响应峰值，而照片8的样品则表现出狭幅的锐丽峰值。从照片7的状态变化到照片8的状态10 s左右即可完成。如果采用整个涂布面观察这种状态的变化，则会发现起伏波动那种有意义的现象。

照片8 湿式处理以前的涂布片下干燥膜的截面照片

照片9 湿式处理以后的Ag膜的截面照片

使用湿式处理技术的具体应用有RFID无线，各种显示的线路和电极，主机开关类和各种电子元件的电极等。湿式处理的实际的实施状态，如果是采用Roll-to-Roll方式，则依次是印刷/干燥电子电路的线路，浸泽于湿式处理槽，浸渍于水洗槽，除去表面残留的导电性显像剂。如果是分主元件，则采用间歇式处理，浸渍一个接一个的处理槽中，不过最好采用喷墨或者狭缝模（Slit Die）等涂覆方法中的一种。

含有导电性显像剂的湿式处理液式水系，不含有与排水有关的规定物质。此外，银纳米粒子油墨也是水系溶剂品，附着的银纳米粒子的洗净也很好，可以简单的处理就可以从排水除去银纳米粒子。

三菱制纸（株）已经制造了印刷专用基材和银纳米粒子。印刷专用基材处于可以量产的阶段，银纳米粒子油墨／湿式处理液处于利用试验设备制造的样品供应的阶段。银纳米粒子油墨／湿式处理液的量产开始预定为2010年度。

在成本方面，获得同样导电性（例如同样的片电阻）所需要的银纳米粒子的成本与使用一般银胶时同等以下作为最终目标，从而可以取代现有的银胶，开拓新的银纳米粒子市场。

上面介绍了利用银纳米粒子的无须烧结的电子电路形成技术。虽然尚有许多需要解决的课题，但是对于采用Roll-to-Roll方式制造大面积电子电路的“可印制电子”的实现，将会助一臂之力。

[1]金属ナノ粒子ペ一ストのインクジェッ微細配線[J]. シ一エムシ一出版(2006).

[2]金属ナノ粒子ペ一ストのインクジェッ微細配線[J]. シ一エムシ一出版, p.59(2006).

[3]中許. エレクトロニクス実装学会誌, Vol.9,No.7(2006).

[4]友成. 工业材料, Vol.53, No.2(2005).

[5]北條美貴子. 銅ナノ粒子さ用いた配線形成技術[J]. 電子材料, 2009, 6.

[6]志野成樹, 銀ナノ粒子による焼成不要の電子電路配線技術[J]. 電子材料, 2009,6.