香椿子的化学成分研究*

侯 丽，付艳辉，唐贵华，郝小江，赵 庆，何红平△

(1.云南中医学院中药学院，云南昆明 650500;2.中国科学院昆明植物研究所，云南昆明 650204)

香椿子为楝科 (Meliaceae)香椿属 (Toona)香椿 (T.sinensis var.schensiana)的果实。香椿在我国广泛分布，是著名的药食同源植物，其根皮、树皮、芽、叶、果实均可作为中药，始收载于《唐本草》。中医认为，香椿味苦涩、性温，有祛风利湿、止血止痛的功能;椿白皮主治痢疾、肠炎、泌尿道感染、便血、白带、风湿腰腿痛;香椿叶及嫩枝主治痢疾;香椿子主治胃和十二指肠溃疡、慢性胃炎等［1］。目前国内外对香椿的化学成分研究主要集中在叶和树皮上，对香椿子的研究较少，研究结果表明其叶和树皮主要含有黄酮、萜类、蒽醌、皂甙、鞣质、生物碱等重要药用成分;香椿子内含有醛、酮、萜类、皂甙、甾体和挥发油等，香椿的化学成分多样，活性广泛［2－5］。本论文开展了香椿子的化学成分研究，以期寻找具有杀虫及药用活性成分。现报导从香椿子中分离得到6个化合物，其中化合物III，IV，V，VI为首次从香椿中分离得到。

1 实验仪器与材料

1H和13C NMR谱用Bruker AM－400或DRX－500或Avance III－600核磁共振仪测定，以TMS作为内标;ESI质谱由液相色谱－离子阱质谱联用仪Bruker HCT/Esquire测定。Sephadex LH－20为Pharmacia公司产品;柱层析用硅胶和薄层色谱硅胶为青岛海洋化工厂产品;反相材料Lichroprep RP－18 gel为德国 Merke公司产品;显色剂为5%H2SO4乙醇溶液。香椿子于2010年10月采自陕西省蓝田县，经中国科学院昆明植物所陈渝鉴定为楝科香椿属香椿 (T.sinensis var.schensiana)。

2 提取与分离

样品4.5kg晒干粉碎，用95%工业乙醇回流提取3次，减压回收乙醇，所得浓缩提取物经石油醚和乙酸乙酯分别萃取3次，回收溶剂得到两部分萃取物。其中乙酸乙酯部分 (160g)经硅胶、RP－18反复柱层析及HPLC分离得到化合物Ⅰ(20g)、Ⅱ(30mg)、Ⅲ(10mg)、Ⅳ(5mg)、Ⅴ(3.8mg)和Ⅵ(21mg)。

3 结构鉴定

分离得到的化合物经波谱测试分析，分别鉴定为3，5－二羟基苯乙醚 (Ⅰ)，山萘酚－3－O－α－L －吡喃鼠李糖苷 (Ⅱ)，(2E，6E，10E)－3，7，11，15 －tetramethylhexadeca－2，6，10 － triene－1，14，15－triol(Ⅲ)，eudesm －4(15)－ene－1β，6α －diol(Ⅳ)，ficusesquilighans A(Ⅴ)，ficusesquilighans B(Ⅵ)，结构如下:

化合物Ⅰ:白色粉末，1H－NMR(500 MHz，CDCl3)δH∶7.89(1H，s，H －4)，7.03(2H，s，H － 2 and H －6)，4.26(2H，q，J=7.1Hz，H －1')，1.33(3H，t，J=7.1Hz，H －2')。根据氢谱数据，与文献［6］对照确定该化合物为3，5－二羟基苯乙醚，由于提取过程中用的溶剂是乙醇，该化合物有可能是人工产物。

化合物Ⅱ:深黄色粉末，TLC板上显黄色。ESI－ MS m/z∶433［M+H］+，455［M+Na］+，结合NMR数据，确定其分子式为C21H20O10。1H－NMR(500MHz，CDCl3－ CD3OD)δH∶7.56(2H，d，J=8.3Hz，H －2'and H －6')，6.78(2H，d，J=8.3Hz，H－3'and H －5')，6.21(1H，s，H －8)，6.09(1H，s，H－6)，5.24(1H，s，H －1″)，0.75(3H，d，J=6.0Hz，H－6″);13C － NMR(125MHz，CDCl3－ CD3OD)δC∶178.0(C －4)，163.9(C －7)，160.7(C －5)，159.6(C－4')，158.0(C －9)，156.9(C －2)，134.5(C －3)，130.5(C －2'，C －6')，121.1(C －1')，115.3(C －3'，C －5')，104.9(C － 10)，101.4(C － 1″)，98.9(C－6)，94.0(C － 8)，71.8(C － 4″)，70.8(C － 3″)，70.2(C －2″)，70.1(C －5″)，16.6(C －6″)。以上数据与文献报道 ［7］一致，确定该化合物为山萘酚

－3－O－α－L－吡喃鼠李糖苷 (kaempferol－3－O－α－L－rhamnopyranoside)。

化合物Ⅲ:粘稠的液体，ESI－MS m/z∶347［M+Na］+，结合 NMR，确定其分子式为 C20H36O3。1H － NMR(500MHz，CDCl3)δH∶5.39(1H，t，J=6.6Hz，H －2)，5.16(1H，t，J=6.2Hz，H －6)，5.09(1H，t，J=6.2Hz，H －10)，4.14(2H，d，J=6.8Hz，H－1)，3.33(1H，dd，J=6.8 and 5.2Hz，H － 14)，1.66(3H，s，H － 20)，1.60(3H，s，H － 19)，1.58(3H，s，H －18)，1.18(3H，s，H －17)，1.13(3H，s，H－16);13C － NMR(100MHz，CDCl3)δC∶139.4(C －3)，135.1(C －11)，134.8(C －7)，124.8(C －2)，124.0(C －6)，123.4(C －10)，78.2(C －14)，73.0(C －15)，59.3(C －1)，39.5(C －4)，39.4(C －8)，36.8(C －12)，29.6(C －13)，26.3(C －16)，26.2(C－5)，26.1(C －9)，23.1(C －17)，16.2(C －18)，15.9(C－20，and C－19)。以上数据与文献 ［8］对照，该化合物与参考文献骨架一样，不同在于15，16位双键发生加成反应，1位甲基羟基化，由此确定该化合物为 (2E，6E，10E)－3，7，11，15 －tetramethylhexadeca －2，6，10 －triene －1，14，15 －triol。

化合物Ⅳ:无色油状。ESI－MS m/z∶238［M+H］+，结合NMR，确定其分子式为C15H26O2。1H－ NMR(600MHz，CDCl3，)δH∶5.03(1H，s，H － 15)，4.75(1H，s，H － 15)，3.72(1H，dd，J=9.9 and 9.8Hz，H －6)，3.43(1H，dd，J=11.5 and 4.6Hz，H－1)，2.33(1H，m，H －3)，2.25(1H，m，H －11)，2.07(1H，dt，J=13.3 and 5.1Hz，H －3)，1.93(1H，m，H －9)，1.87(1H，m，H －2)，1.75(1H，d，J=9.9Hz，H －5)，1.30(1H，m，H －7)，1.92(1H，m，H－9)，1.17(1H，m，H －9)，1.55(1H，m，H －8)，0.95(3H，d，J=7.0Hz，H －12)，1.53(1H，m，H －8)，1.21(1H，m，H －8)，0.87(3H，d，J=7.0Hz，H －13)，0.71(3H，s，H － 14);13C － NMR(150MHz，CDCl3)δC∶146.4(C －4)，108.0(C －15)，79.2(C －1)，67.2(C －6)，56.0(C －5)，49.4(C －7)，41.9(C －10)，36.4(C －9)，35.3(C －3)，32.0(C －2)，26.1(C －11)，21.3(C －12)，18.2(C －8)，16.3(C－13)，11.8(C－14)。以上数据与文献报道 ［9］一致，确定该化合物eudesm－4(15)－ene－1β，6α－diol。

化合物Ⅴ:无色油状。ESI－MS m/z∶607［M+Na］+，结合NMR数据，确定其分子式为C31H36O11。1H － NMR(400MHz，CDCl3)δH∶6.95(1H，d，J=1.9Hz，H －2″)，6.91(1H，d，J=8.2Hz，H －5″)，6.74(1H，dd，J=8.2 and 1.9Hz，H －6″)，6.63(2H，s，H －2 and H －6)，4.99(1H，d，J=3.3Hz，H －7″)，4.78(1H，d，J=4.8Hz，H － 7')，4.75(1H，d，J=5.1Hz，H －7)，4.30(2H，m，H －9a and H －9'b)，4.11(2H，m，H －9a and H －9'b)，3.92(2(OCH3)，3.91(OCH3)，3.89(OCH3)，3.13(2H，m，H －8 and H －8');13C － NMR(100MHz，CDCl3)δC∶153.4(C －3 and C －5)，146.7(C －3″)，146.6(C －3')，145.3(C －4″)，144.8(C －4')，137.8(C －1)，134.1(C －4)，132.6(C －1')，131.2(C －1″)，118.9(C －6″)，118.7(C － 6')，114.3(C － 5″)，114.1(C － 5')，108.6(C －2″)，108.2(C －2')，102.7(C －2 and C －6)，87.0(C －8″)，86.0(C －7)，85.7(C －7')，72.4(C － 7″)，72.1(C － 9)，71.5(C － 9')，60.5(C －9″)，56.2(2(OCH3)，55.9(2(OCH3)，54.5(C －8)，54.0(C－8')。以上数据与文献报道 ［10］一致，确定该化合物为ficusesquilignans A。

化合物Ⅵ:无色油状。ESI－MS m/z∶607［M+Na］+，结合 NMR，确定其分子式为 C31H36O11。1H － NMR(400MHz，CDCl3)δH∶6.97(1H，d，J=1.8Hz，H － 2″)，6.87(1H，d，J=8.1Hz，H － 5″)，6.83(1H，dd，J=8.1 and 1.8Hz，H －6″)，6.62(2H，s，H －2 and H －6)，5.03(1H，d，J=8.8Hz，H －7″)，4.76(1H，d，J=5.3Hz，H － 7')，4.75(1H，d，J=6.5Hz，H －7)，4.30(2H，m，H －9a and H －9'b)，3.92(2(OCH3)，3.91(OCH3)，3.90(2H，m，H －9a and H －9'b)，3.89(OCH3)，3.10(2H，m，H －8 and H －8');13C －NMR(CDCl3)δC∶153.1(C －3 and C －5)，146.7(C －3″)，146.4(C －4')，145.3(C －4″)，145.3(C －3')，137.9(C －1)，134.6(C －4)，132.6(C －1')，131.8(C －1″)，120.3(C －6″)，118.9(C －6')，114.3(C －5')，114.2(C －5″)，109.6(C －2″)，108.5(C －2')，102.6(C －6 and C －2)，89.1(C －8″)，85.9(C －7')，85.8(C －7)，74.1(C －7″)，72.1(C － 9')，71.5(C － 9)，60.5(C － 9″)，56.2(2(OCH3)，55.9(2(OCH3)，54.5(C －8')，54(C －8)。以上数据与文献报道 ［10］一致，确定该化合物为ficusesquilignans B。

4 结果与讨论

从香椿中分离得到6个化合物，其中化合物Ⅲ，Ⅳ，Ⅴ，Ⅵ为首次从该种植物中分离得到。其中Ⅱ为黄酮苷，Ⅲ，Ⅳ为萜类，Ⅴ，Ⅵ为木脂素，实验结果丰富了香椿中化合物的类型，为进一步研究香椿的药理活性成分奠定了一定的基础。

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