α-MnO2纳米线的制备及其电化学性能研究

刘小军，刘耀鹏，闫晓前

(陕西国防工业职业技术学院，陕西 西安 710302)

MnO2是一种常温下非常稳定的黑色或棕黑色粉末状固体，作为一种两性过渡金属氧化物主要存在于软锰矿中。MnO2性能独特，应用广泛[1]，不同结构和形貌的MnO2纳米材料因其特殊的物理和化学性质，在离子筛、分子筛、催化材料、锂离子二次电池的正极材料和新型磁性材料等催化、电化学、吸附和磁性质等领域显示了广阔的应用前景[2～4]。

近年来，研究者运用水热法、溶剂热法、模板法和气相沉积法等技术制备了大量不同晶型和形貌的MnO2纳米材料。Yuan等[5]通过热分解Mn(NO3)2溶液合成了二维结构的六角星β-MnO2；Xi 等[6]通过高温煅烧γ-MnOOH纳米棒合成了β-MnO2纳米棒；Li 等[7]在低温条件下合成了α-MnO2空心刺猬球；Zhang等[8]在HCl 溶液中以不同方式处理层状氧化锰，制备了纳米四棱柱形貌β-MnO2纳米卷。迄今，人们对MnO2纳米材料的合成已进行了大量研究，但关于在酸性条件下制备α-MnO2纳米线研究较少。为此，作者以KMnO4为锰源，采用水热反应在HCl溶液中成功制备了α-MnO2纳米线，并对其电化学性质进行了初步探索。

1 实验

1.1 α-MnO2纳米线的制备

称取不同质量(按浓度计算)的KMnO4固体于50 mL 聚四氟乙烯内衬高压釜中，加入40 mL 0.5 mol·L-1的HCl溶液，室温搅拌数分钟至溶液为紫红色。旋紧釜盖，置于240℃均相反应器中反应24 h。反应结束后，取出反应釜，自然冷却至室温，打开釜盖后过滤溶液，所得产物以去离子水洗涤数次，并于50℃空气干燥12 h，获得α-MnO2纳米线。

1.2 α-MnO2纳米线结构表征

采用日本 Rigalcu D/Max-3c+/PC 型粉末衍射仪对样品进行XRD测试，Cu 靶κα线，电压35 kV，电流40 mA，扫描速度8°·min-1，扫描范围 (2θ) 3°～70°；采用荷兰 Philips-FEI公司Quanta 200型环境扫描电镜(SEM)观察样品形貌。

1.3 α-MnO2纳米线的电化学性能测试

按一定比例称取α-MnO2纳米线、石墨、乙炔黑，混合均匀，加5%(质量分数)的聚氟乙烯(60%)，调成糊状；将上述物质均匀涂在泡沫镍上，80℃干燥后，在15 MPa 下压1 min，制得工作电极，然后组装成扣式电池。用蓝电电池测试系统(CT2001A)在1.0 mol·L-1LiPF6的EC (碳酸乙烯酯)+DEC (碳酸二乙酯)(体积比为1∶1)溶液中研究α-MnO2纳米线恒电流充放电行为。

2 结果与讨论

2.1 水热反应时间对产物晶型和形貌的影响

图1是水热反应不同时间所得产物的XRD图。

水热反应时间(h)，a～f：1，5，9，12，24，48

从图1可以看出，当水热反应时间为1 h时，所得产物为典型的层状氧化锰(图1a)；随着水热反应时间的延长，产物的晶型逐渐发生变化，当水热反应时间为5 h时，产物开始向隧道型氧化锰转变(图1b)，是一个过渡阶段[9]；当水热反应时间延长至9 h时，产物已完全转化为隧道型氧化锰(图1c)；继续延长水热反应时间，产物晶型不再发生变化，只是结晶度在不断提高(图1d、1e)；当水热反应时间为48 h时，晶型最好(图1f)，晶体生长得更加规则。

图2是水热反应不同时间所得产物的SEM图。

水热反应时间(h)，a～f：1，5，9，12，24，48

从图2可以看出，水热反应时间对产物形貌有很重要的影响。当水热反应时间为1 h时，产物呈棉团状，且相互交联(图2a)，这是层状氧化锰的典型形貌，与XRD结果一致；当水热反应时间延长至5 h时，球状棉团形貌开始破坏，呈分散趋势(图2b)；当水热反应时间为9 h时，棉团状形貌已被严重破坏，呈现疏松的状态(图2c)；继续延长水热反应时间至12 h时，纳米线形貌已基本形成(图2d)；当水热反应时间为24 h时，大部分纳米线已经形成(图2e)；继续延长水热反应时间至48 h，得到了舒展均匀的纳米线(图2f)。

2.2 水热反应温度对产物晶型和形貌的影响

图3是不同温度下水热反应24 h所得产物的XRD图。

水热反应温度(℃)，a～e：150，180，200，220，240

从图3可以看出，水热反应温度低于180℃，所制备产物的晶型为K+-birnessite层状结构(图3a)；随着水热反应温度的升高，产物晶型开始向隧道型氧化锰转变(图3b)；200℃和220℃是层状结构向隧道型氧化锰转变的一个中间过程(图3c、3d)；当水热反应温度升高至240℃时，产物已完全转变为隧道型氧化锰，且产物的结晶度也不断提高(图3e)[10]。

图4是不同温度下水热反应24 h所得产物的SEM图。

水热反应温度(℃)，a～e：150，180，200，220，240

从图4可以看出，水热反应温度对产物形貌有着重要的影响。随着水热反应温度的升高，所得产物由棉团状(图4a，4b)逐渐转变为舒展的纳米线(图4e)。

2.3 α-MnO2纳米线的充放电和循环放电曲线

图5为α-MnO2纳米线在1.5～4.5 V、20 mA·g-1电流密度下的第二次充放电曲线。

图5 α-MnO2纳米线在20 mA·g-1电流密度下的第二次充放电曲线

从图5可以看出，α-MnO2纳米线第二次放电的电容量为184.5 mAh·g-1，表明其具有较高的比容量和较好的充放电性能。

图6为α-MnO2纳米线的循环放电曲线。

图6 α-MnO2纳米线在20 mA·g-1电流密度下的循环放电曲线

从图6可以看出，起始放电容量接近200 mAh·g-1。循环30次后，α-MnO2纳米线的放电容量衰减到160.7 mAh·g-1，容量保持率为87.1%，即循环30次以内，α-MnO2的稳定性较好；循环50次后，放电容量衰减到112.3 mAh·g-1，容量保持率仅为60.9%，这说明循环次数多时，α-MnO2的稳定性下降。因此，α-MnO2纳米线的电化学循环性能有待进一步提高。

3 结论

以KMnO4为锰源，采用水热反应在HCl溶液中制备α-MnO2纳米线，通过控制水热反应时间、水热反应温度能很好地控制材料的结构及形貌，最佳水热反应时间为24 h、最佳水热反应温度为240℃。α-MnO2纳米线具有良好的电化学性能，在1.5～4.5 V、20 mA·g-1电流密度下其第二次放电的电容量为184.5 mAh·g-1。

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