溶胶凝胶法制备的Y3Al5O12：Tb3+，Ce3+的光学性能及能量传递研究

李英茂，周贤菊，王志亮，周桐辉

(1.重庆邮电大学光电工程学院，重庆 400065；2.重庆邮电大学数理学院，重庆 400065)

Y3Al5O12(YAG)即钇铝石榴石，是一种非常重要的基质，具有优良的物理、化学和机械特性，且容易实现稀土离子掺杂[1]。稀土掺杂YAG中，掺杂Nd3+、Ho3+、Er3+、Yb3+的是很好的激光材料，掺杂Eu3+、Ce3+、Tb3+的是很好的荧光材料[2]。采用InGaN 蓝光LED芯片涂覆发黄光的YAG： Ce3+荧光粉已成为目前白光LED制作的主导方案[3]。YAG： Ce3+在460 nm附近有较强的宽带吸收，其发射波长在530 nm附近，能与蓝色LED芯片组合形成白光，但由于其红光组分较少，存在显色指数(CRI)低的问题[4]。Tb3+掺杂的YAG则是一种代表性的绿色荧光粉，应用于低压工作的阴极射线管(CRT)、场发射显示(FED)等，但因其本征激发的Tb3+特征峰为窄峰，与ZnS：Cu，Al等宽带绿色荧光粉相比，在提高亮度方面存在局限性[5]。

作者在此采用溶胶凝胶法制备了一系列YAG：Tb3+，Ce3+荧光粉，研究了所得样品的光学性能及能量传递。

1 实验

1.1 YAG：Tb3+，Ce3+粉末的制备

按掺杂比例称量Ce(NO3)3、Tb2O3，加入适量硝酸将Tb2O3溶解，赶酸至pH值为6～7，与Ce(NO3)3一起配成Ln(NO3)3(Ln=Tb3+，Ce3+)溶液，加入Y(NO3)3与Al(NO3)3，使Y∶Ln∶Al=(3-x)∶x∶5，加入柠檬酸(C6H8O7·H2O，助溶剂)、丙烯酰胺(C3H5NO，单体)和N，N′-亚甲基双丙烯酰胺(C7H10N2O2，网络剂)；再加入少量过硫酸铵[(NH4)2S2O8，引发剂]，在80℃恒温水浴中聚合并不断搅拌，得到白色凝胶。100℃后，将所得凝胶以6℃·min-1的速率升温至600℃并保持2 h；冷却后研磨并在800℃煅烧4 h；冷却后再次研磨并在1100℃煅烧4 h，即得到YAG：Tb3+，Ce3+粉末。

1.2 分析方法

采用普析通用XD-1型X-射线衍射仪检测样品的晶体结构，靶材为Cu靶，波长为κα= 1.5406 Å，阳极电压为36 kV，电流为20 mA。采用FluoroSens9000型荧光光谱仪(150 W氙灯作为光源、Shimidazu CR131 PMT为探测器)测试样品的激发光谱和发射光谱。采用普析通用TU1901型紫外可见分光光度计的积分球附件记录样品的反射光谱。所有测试均在室温下进行。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为不同掺杂浓度的YAG：Tb3+，Ce3+的XRD图谱。

a.YAG b.YAG:Ce3+3% c.YAG:Tb3+3% d.YAG:Ce3+3%，Tb3+3%

由图1可以看出，所得样品衍射峰位置相同且与YAG标准衍射卡(No.33-0040)一致，均为单相立方结构。表明所合成化合物结晶度良好且均没有杂相。YAG空间点群为la3d(230)，晶胞参数为a=b=c=1.2009 nm，对于Ce3+及Tb3+掺杂YAG的样品(曲线b、c、d)，Ce3+及Tb3+部分取代了YAG晶体中Y3+的格位，从而可能改善YAG晶体的发光性能。根据谢乐公式Dc=0.89λ/(Bcosθ)计算得到样品的平均粒径理论值约为55 nm。

2.2 SEM分析

图2为1100℃下煅烧样品的SEM照片。

图2 YAG：Tb3+，Ce3+的SEM照片(1100℃)

由图2可以看到，YAG：Tb3+，Ce3+荧光粉颗粒形状基本规则、大小一致，平均粒径为70 nm，理论值和实际值都在100 nm以内。所得样品细小均匀，有助于提高样品的发光性能和分辨率。

2.3 光学性能与能量传递研究

以典型的浓度为3%的Tb3+掺杂YAG： Ce3+发射光谱(图3)为例，273 nm对应着Tb3+的4f8→4f75d跃迁[6]，其激发下Tb3+的主要发射峰分别为蓝光区的386 nm(5D3→7F6)、418 nm(5D3→7F5)、437 nm(5D3→7F4)及绿光区的489 nm(5D4→7F6)、542 nm(5D4→7F5)、585 nm(5D4→7F4)、625 nm(5D4→7F3)[7，8]，而467 nm的峰及520 nm处出现的较高的峰并不属于Tb3+的特征发射。通过比较纯YAG样品、单掺样品YAG：Ce3+和YAG：Tb3+、共掺样品YAG：Tb3+，Ce3+的发射光谱可知，467 nm的发射峰对应着YAG基质中O2-到中心金属离子的电荷迁移带，在YAG：Tb3+中其发光强度与在YAG基质中相比变化不大；在YAG：Ce3+中由于460 nm左右对应着Ce3+单掺YAG的强吸收，因此观察不到此跃迁；在YAG： Ce3+，Tb3+中，随着Tb3+掺杂浓度的增大，影响了Ce3+的重吸收，因此又可以观察到此跃迁。对于520 nm处较高的峰，因为在YAG：Ce3+中存在520 nm左右的宽带发光，对应着Ce3+的2D3/2，5/2→2F5/2，7/2跃迁[9]，这说明可能存在Tb3+到Ce3+的单向非辐射能量传递。

图3 室温下YAG：Tb3+，Ce3+的发射光谱(λex=273 nm)

图4为室温下不同掺杂浓度的YAG：Tb3+，Ce3+的激发光谱。

图4 室温下不同掺杂浓度YAG:Tb3+，Ce3+的激发光谱(λem=520 nm)

由图4可以看出，通过监测520 nm的发光，得到346 nm左右及467 nm左右的宽激发峰，与YAG：Ce3+一致，这说明520 nm为Ce3+的发光。346 nm左右和467 nm左右的宽峰以及358 nm、389 nm处的两个小峰，均对应着YAG基质的发光[10]。在图4中还观察到位于273 nm的Tb3+的特征激发峰，并且随着Tb3+掺杂浓度的增大，273 nm激发峰增强。273 nm的激发峰的存在使得Tb3+(5D3)到Ce3+(2Di，i=5/2，3/2)的单向非辐射能量传递得到验证。

Jung等[11]曾报道了Ce3+掺杂YAG：Tb3+使YAG基质中晶格缺陷增加，导致270 nm左右处YAG基质的缺陷吸收明显增强并有效地传递至Tb3+，从而使Tb3+发光增强并得到宽带发射。但本实验却发现，Ce3+掺杂YAG：Tb3+并没有使Tb3+发光增强，相反YAG：Tb3+，Ce3+中Tb3+发光与YAG：Tb3+相比有1个数量级的减弱(图5)。造成这种情况的可能原因，一是Tb3+到Ce3+的单向非辐射能量传递，使得Tb3+发光减弱；二是Ce3+掺杂YAG：Tb3+后基质所多吸收的能量传给了Ce3+而非Tb3+。

图5 Ce3+掺杂对YAG：Tb3+发光强度的影响

图6是YAG系列样品在室温下的反射光谱。

图6 室温下YAG系列样品的反射光谱

由图6可以看出，YAG基质吸收峰位于256 nm左右而不是270 nm[9]。 Tb3+掺杂YAG后，由于Tb3+的4f8→4f75d跃迁，其强吸收峰移至273 nm。共掺杂Ce3+后，的确使YAG：Tb3+，Ce3+紫外区吸收增强，但与YAG：Ce3+比较发现两者吸收谱很类似，所得发光也主要以YAG：Ce3+发光为主，这说明YAG：Tb3+，Ce3+多吸收的能量传给Ce3+而非Tb3+，Tb3+无法得到更多的能量导致其发光不会增强，这与前面提到的共掺样品YAG：Ce3+，Tb3+中Tb3+的发光明显比单掺样品YAG：Tb3+弱(图5)相吻合。

Tb3+掺杂浓度对YAG： Ce3+，Tb3+发光性能的影响如图7所示。图7上的小图为Tb3+掺杂浓度与520 nm发光相对强度的关系。

图7 Tb3+掺杂浓度对YAG：Tb3+，Ce3+发光强度的影响

由图7可以看出，Tb3+的特征发射峰强度随Tb3+浓度的增大而增强。有意思的是：YAG基质中O2-到中心金属离子的电荷迁移带，即位于467 nm的宽峰对Tb3+浓度不敏感，而位于520 nm的Ce3+的2D3/2，5/2→2F5/2，7/2跃迁随Tb3+浓度的增大而增强。这也进一步证明了Tb3+到Ce3+存在单向非辐射能量传递。

3 结论

采用溶胶凝胶法制备了一系列Y3Al5O12(YAG)：Tb3+，Ce3+样品。XRD分析表明所有样品均为YAG纯相，XRD与SEM分析结果显示所得样品为纳米结构，平均粒径约为70 nm。研究共掺样品的光学性能发现，YAG：Tb3+，Ce3+中存在Tb3+(5D3)到Ce3+(2Di，i=5/2，3/2)的单向非辐射能量传递，同时Ce3+对YAG：Tb3+的掺杂并未有效增强Tb3+发光，Ce3+掺杂YAG：Tb3+后基质所多吸收的能量传给了Ce3+而非Tb3+。

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