氢化松香-丙烯酸丙三醇酯单体的合成

李 浩，王春平，李鹏飞，雷福厚，3，段文贵

(1.广西大学化学化工学院，广西 南宁 530004；2.广西林产化学品开发与应用重点实验室，广西 南宁 530006；3.广西民族大学化学与生态工程学院，广西 南宁 530006)

松香是我国重要的林业资源，开发松香深加工产品，进一步提高其附加值，是一项值得深入研究的课题[1～7]。将松香及其衍生物改性成可自由基聚合的增粘树脂是一个重要的研发方向。可自由基聚合增粘树脂有两种特性：一方面，它和松香酯类增粘树脂一样，可以提高树脂的初粘性；另一方面，它在自由基引发剂作用下可发生自由基聚合反应，作为热活性树脂提高树脂胶接结构的内聚强度[8]。国内一般将松香直接聚合[9，10]或者接枝到分子链上[11]制备松香类聚合物。

鉴于氢化松香具有抗氧化性能好、脆性小、色泽浅、热稳定性高等特点，作者在此以氢化松香、二氯亚砜、丙三醇、丙烯酰氯为主要原料，合成了可以均聚的氢化松香-丙烯酸丙三醇酯单体，该单体含有3个六元环、3个酯基、2个双键，利用其环的刚性和双键的反应性，可以合成出许多有用的产品，从而扩大天然产物松香的应用范围[12]。

1 实验

1.1 试剂与仪器

氢化松香(酸值176 mg·g-1)，除去氧化层，研碎；其它试剂均为市售化学纯或分析纯。

Magna FTIR Nicolet 550Ⅱ型红外光谱仪，美国 Nicolet仪器公司；TU-1810PC型紫外可见分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司；XT-4型双目熔点测定仪，北京泰克仪器有限公司。

1.2 合成路线

以氢化松香为起始原料，通过四步反应合成氢化松香-丙烯酸丙三醇酯单体：首先，氢化松香和二氯亚砜经酰化反应生成氢化松香酰氯；然后，氢化松香酰氯和丙三醇经酯化反应生成氢化松香丙三醇酯、丙烯酸和三氯化磷经酰化反应生成丙烯酰氯；最后，氢化松香丙三醇酯和丙烯酰氯经酯化反应生成氢化松香-丙烯酸丙三醇酯。合成路线如图1所示。

图1 氢化松香-丙烯酸丙三醇酯合成路线

1.3 方法

1.3.1 氢化松香酰氯的合成

将30.4 g(0.1 mol)氢化松香置于装有恒压滴液漏斗、温度计和球形冷凝管(带气体吸收装置，用饱和NaOH水溶液作吸收液)的250 mL三颈烧瓶中，加入120 mL环己烷溶解。滴加催化剂DMSO 4滴，缓慢滴加21.9 mL(0.3 mol)SOCl2，将体系升温至75～80℃沸腾，控温回流反应3～4 h，反应产生的气体用NaOH水溶液吸收。

通过FTIR对反应过程进行跟踪监测。当氢化松香的C=O峰基本消失、氢化松香酰氯的C=O峰不再增强时，结束反应。改成蒸馏装置，将溶剂环己烷和过量的SOCl2减压蒸出，得到棕色粘稠状产物即氢化松香酰氯。

1.3.2 氢化松香丙三醇酯的合成

向装有恒压滴液漏斗、温度计和球形冷凝管的250 mL三颈瓶中加入30 mL丙三醇的吡啶溶液，缓慢滴加50 mL氢化松香酰氯的吡啶溶液。慢慢将体系升温至110～120℃，控温回流反应3～4 h。反应产生的HCl气体被吡啶吸收，形成吡啶盐酸盐。

通过FTIR和产物酸值测定(GB/T1668-2008)对反应过程进行跟踪监测。当产物酸值不再降低、氢化松香酰氯的C=O峰基本消失、氢化松香丙三醇酯的C=O峰不再增强时，结束反应。冷却，过滤除去吡啶盐酸盐，减压除去反应液中的吡啶，再水洗除去少量残留的吡啶和未反应的丙三醇。得到产物即氢化松香丙三醇酯。

1.3.3 丙烯酰氯的合成

将丙烯酸和三氯化磷以1∶0.333的摩尔比投入250 mL三颈瓶中，加入适量的氯化亚铜，混合均匀，加热至沸腾，反应0.5 h。缓慢冷却至室温，静置分层。分离出上层产物，减压蒸馏，收集(30～40)℃/18.7 kPa馏分，重蒸，再准确收集(30～40)℃/18.7 kPa馏分，即得丙烯酰氯。

1.3.4 氢化松香-丙烯酸丙三醇酯的合成

将合成的氢化松香丙三醇酯溶于50 mL吡啶溶液，倒入置于冰盐浴中的250 mL三颈瓶中，加入少量氯化亚铜，恒压滴加0.3 mol丙烯酰氯，控温0～5℃反应12 h。反应产生的HCl气体被吡啶吸收，形成吡啶盐酸盐。反应结束后，过滤除去吡啶盐酸盐，减压除去反应液中的吡啶与未反应的丙烯酰氯，再水洗除去少量残留的吡啶和阻聚剂。得到产物即氢化松香-丙烯酸丙三醇酯单体。

1.3.5 氢化松香-丙烯酸丙三醇酯聚合物的合成

向250 mL三颈瓶中加入80 mL蒸馏水和0.03 g十二烷基硫酸钠，加热至70℃。将5 g氢化松香-丙烯酸丙三醇酯单体和0.3 g引发剂偶氮二异丁腈溶于50 mL乙酸乙酯，加入三颈瓶中以400 r·min-1的速度搅拌，维持73～74℃回流，有颗粒状聚合物产生，40 min后，升温至90℃继续反应20 min，待瓶中无变化时，停止反应。

1.4 性能测试及结构表征

FTIR分析：采用KBr压片法，测定范围为4000～500 cm-1。

UV-Vis分析：乙醇为溶剂，配制0.3 mmol·L-1的样品溶液，扫描范围为180～400 nm。

交联度(DC)测定：准确称取一定量(m1,g)氢化松香-丙烯酸丙三醇酯聚合物，置于索氏提取器中，180 mL甲苯抽提24 h后，称量残留固体质量(m2，g)，按DC=(m2/m1)×100%计算交联度[13]。

软化点测定：取研磨成粉末状的甲苯抽提过的干燥氢化松香-丙烯酸丙三醇酯聚合物，置于载玻片上，装好温度计，调节控温旋钮使温度缓慢上升，观察聚合物的变化。

2 结果与讨论

2.1 氢化松香酰氯的合成

在氢化松香的酰化反应中，与羧羰基相连的羟基被氯原子取代后，由于氯原子具有较强的吸电子能力，使羰基的双键性增强(羰基不易往单键变化)，导致羰基的红外吸收频率上升，因此，羰基吸收频率的变化，可表征氢化松香中羧基酰氯化的程度。反应过程中间隔2 h取样进行FTIR分析，如图2所示。

图2 氢化松香酰化反应过程中各基团的红外吸收变化图

由图2可知，氢化松香酰氯与氢化松香红外光谱图的明显区别在于：3300～3500 cm-1处的羟基吸收峰消失，1692.66 cm-1处的羧羰基伸缩振动吸收峰减弱，1797.98 cm-1处的羰基伸缩振动吸收峰加强，说明合成了氢化松香酰氯。

由图2还可知，氢化松香的羟基吸收峰和羧羰基吸收峰在反应的2 h内迅速减弱，4 h基本消失；氢化松香酰氯的羰基吸收峰随反应时间延长不断增强并趋于稳定；反应4 h后各基团相对含量不再发生变化。因此，选择反应时间以4 h为宜。

2.2 氢化松香丙三醇酯的合成

2.2.1 红外分析(图3)

图3 氢化松香酰氯酯化反应过程中各基团的红外吸收变化图

在氢化松香酰氯的酯化反应中，与羰基相连的氯原子被烷氧基团取代后，后者的吸电子能力远小于前者，表现为羰基的红外吸收频率下降。

由图3可知，氢化松香丙三醇酯与氢化松香酰氯红外光谱图的明显区别在于：1797.98 cm-1处的羰基吸收峰随反应时间延长不断减弱直至消失，3300～3500 cm-1处的羟基吸收峰、1730.72 cm-1处的酯羰基吸收峰和1300～1100 cm-1处的酯醚键吸收峰随反应时间延长不断增强，说明氢化松香酰氯和丙三醇中部分羟基反生了酯化反应，生成了氢化松香丙三醇酯。

2.2.2 氢化松香丙三醇酯合成条件的优化

2.2.2.1 溶剂的选择

无溶剂时氢化松香酰氯和丙三醇均为粘稠状，不互溶，相互接触面积很小，酸值降低极小，基本不发生反应，因此，合适的溶剂是影响氢化松香丙三醇酯合成的重要因素。考察不同溶剂对酸值的影响，结果见表1。

表1 溶剂对酸值的影响

由表1可知，环己烷、苯、甲苯、乙酸乙酯、1，4-二氧六环虽然都能很好地溶解酰氯，却不能溶解丙三醇，虽然它们极性、溶解性不同，酸值下降的程度也不同，但在加入相转移催化剂、加快搅拌速度的条件下，酯化率仍不到50%，效果不好。吡啶作溶剂能够很好地溶解两种反应物，使之成为均相反应体系，接触面积大，反应速度快，且吡啶具有缚酸剂的作用，反应产生的HCl气体被吡啶吸收，形成吡啶盐酸盐，在一定时间内原料转化率升高、产品酸值降低的程度比其它几种溶剂要大许多。因此，确定适宜的溶剂为吡啶。

2.2.2.2 反应时间对酯化反应的影响

以吡啶为溶剂，固定反应温度为110℃、物料比(氢化松香酰氯与丙三醇物质的量比，下同)为1∶2.5，考察反应时间对酸值的影响，结果见图4。

图4 反应时间对酸值的影响

由图4可知，随着反应时间的延长，酸值不断降低，当反应时间达到3 h时酸值最低；继续延长反应时间，酸值变化不明显。这是因为，反应时间过短时，氢化松香酰氯转化不彻底；反应一定时间时，氢化松香酰氯已基本反应完全；再延长反应时间，反应程度难以提高且造成能源浪费。因此，确定适宜的反应时间为3 h。

2.2.2.3 物料比对酯化反应的影响

以吡啶为溶剂，固定反应温度为110℃、反应时间为3 h，考察物料比对酸值的影响，结果见图5。

图5 物料比对酸值的影响

由于酯化反应的可逆性，本实验在丙三醇过量的情况下进行反应。由图5可知，随着丙三醇用量的增大，酸值不断下降；物料比为1∶2.5时，酸值最低；继续增大丙三醇的用量，酸值反而略有上升。这是因为，氢化松香酰氯本身位阻较大，丙三醇用量过大时反而降低了酰氯的相对浓度，使酸值略有上升。因此，确定适宜的物料比为1∶2.5。

2.2.2.4 反应温度对酯化反应的影响

以吡啶为溶剂，固定反应时间为3 h、物料比为1∶2.5，考察反应温度对酸值的影响，结果见表2。

表2 反应温度对酸值的影响

由表2可知，反应温度对酸值影响不大。考虑到吡啶的沸点为115.3℃，体系的温度升到110℃时开始回流，确定适宜的反应温度为110℃。

2.2.2.5 验证实验

在反应时间为3 h、反应温度为110℃，n(氢化松香酰氯)∶n(丙三醇)=1∶2.5、吡啶为溶剂的优化反应条件下进行验证实验，所得产物酸值为21 mg·g-1，结果表明优化反应条件可靠。

2.3 氢化松香-丙烯酸丙三醇酯的合成

2.3.1 红外分析(图6)

图6 氢化松香丙三醇酯及氢化松香-丙烯酸丙三醇酯红外光谱图

由图6可知，氢化松香-丙烯酸丙三醇酯与氢化松香丙三醇酯红外光谱图的明显区别在于：1637.41 cm-1处的C=C双键伸缩振动吸收峰的产生；3300～3500 cm-1处的羟基伸缩振动吸收峰减弱，但还有残留，说明有部分羟基没有反应；1730.72 cm-1处的酯羰基伸缩振动吸收峰没有明显变化。说明氢化松香丙三醇酯和丙烯酰氯发生了酯化反应，生成了氢化松香-丙烯酸丙三醇酯，但反应不彻底，氢化松香丙三醇酯中部分羟基残留。

2.3.2 紫外分析(图7)

图7 氢化松香丙三醇酯(a)和氢化松香-丙烯酸丙三醇酯(b)的紫外光谱图

由图7可知，208 nm处为氢化松香丙三醇酯的烯烃双键和羰基双键的重叠吸收峰，与之相比氢化松香-丙烯酸丙三醇酯明显增加了228 nm处的肩峰，此为氢化松香-丙烯酸丙三醇酯分子中碳碳双键与碳氧双键的共轭吸收峰，由于羟基被烯丙氧基取代，吸电子作用增强，使氢化松香-丙烯酸丙三醇酯的最大紫外吸收峰红移。说明氢化松香丙三醇酯和丙烯酰氯发生了酯化反应，生成了氢化松香-丙烯酸丙三醇酯。

2.3.3 氢化松香-丙烯酸丙三醇酯单体的性能评定

通过测定氢化松香-丙烯酸丙三醇酯聚合物的交联度、溶解度、软化点等指标，评定其单体性能。

2.3.3.1 交联度测定

聚合物的交联度越大，材料越稳定，耐热性能越好；但交联度过大，会使聚合物发硬、发脆，并使孔径变小。适度的交联可改善聚合物的物理力学性能和耐热性能。依照1.4方法，测得氢化松香-丙烯酸丙三醇酯聚合物的交联度为75.1%。说明氢化松香-丙烯酸丙三醇酯单体已经交联形成网状高分子。

2.3.3.2 溶解度测定

依照1.4方法，测得氢化松香-丙烯酸丙三醇酯聚合物在航空煤油、甲醇、甲苯、环己烷中的溶解度均很小，分别为0.0318 g·(100 mL)-1、0.0272 g·(100 mL)-1、0.0104 g·(100 mL)-1、0.0080 g·(100 mL)-1，这说明所合成的聚合物相对分子质量较大，具有耐溶剂、结构稳定的特点。

2.3.3.3 软化点测定

依照1.4方法，测得氢化松香-丙烯酸丙三醇酯聚合物的软化点为235℃。软化点较高，说明聚合物具有耐热的优点。

通过上述三个指标的分析，说明氢化松香-丙烯酸丙三醇酯单体性能较好，酯化反应程度较高，可以聚合得到交联网状高分子。

3 结论

(1)氢化松香先与二氯亚砜反应制得氢化松香酰氯，通过FTIR对反应过程进行跟踪监测；氢化松香酰氯再与丙三醇经酯化反应合成氢化松香丙三醇酯，优化的反应条件为：吡啶作溶剂、n(氢化松香酰氯)∶n(丙三醇)=1∶2.5、反应温度110℃、反应时间3 h，制得的氢化松香丙三醇酯酸值为21 mg·g-1；最后，氢化松香丙三醇酯与丙烯酰氯经酯化反应制得了氢化松香-丙烯酸丙三醇酯单体，反应过程可用红外光谱进行跟踪监测。

(2)氢化松香-丙烯酸丙三醇酯单体均聚得到交联网状高分子，聚合物交联度为75.1%，在航空煤油、甲醇、甲苯、环己烷中的溶解度均很小，软化点为235℃。

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