呋喃胺水杨醛Schiff碱镍(Ⅱ)配合物的合成与结构表征

徐 慧，李 艳，吴鸣虎

(咸宁学院化学与生命科学学院，湖北 咸宁 437100)

近年来，杂环Schiff碱及其金属配合物因具有良好的抑菌、抗肿瘤和抗病毒等生物活性而引起了化学和药学界的广泛关注，新型杂环Schiff碱及其配合物的合成及生物活性的研究成为热点[1～3]。Schiff碱基团可通过碳氮双键上的氮原子及相邻的具有孤对电子的氧、硫、磷原子与金属离子发生配位[4]，研究金属离子和配体之间的相互作用，对于深入研究配合物生物及药理活性很有必要[5，6]。

含呋喃杂环的化合物具有很好的生物活性，但含呋喃杂环的Schiff碱及其配合物的研究报道较少，因此研究这种新型的Schiff碱配合物具有重要意义[7]。

作者在此合成了4，5-二甲基-3-腈基-2-呋喃胺水杨醛Schiff碱镍(Ⅱ)配合物，并通过IR、UV、元素分析及摩尔电导率等对配合物进行了表征，应用荧光光谱法研究了该配合物与牛血清白蛋白(BSA)在不同温度下的相互作用。

1 实验

1.1 试剂和仪器

3-羟基-2-丁酮(含量97%)，ALFA公司；甲醇、吗啡啉、冰醋酸、乙醇、丙二腈、水杨醛，CP级，上海国药公司；氯化镍(AR级)、Tris(生化试剂)，上海国药公司；牛血清白蛋白(BSA)，Sigma公司；实验用水为二次蒸馏水；BSA溶解在Tris-HCl缓冲溶液(0.05 mol·L-1Tris，0.10 mol·L-1NaCl，pH = 7.4)中，在实验开始前15 min配制。

UV2300型紫外可见分光光度计，北京普析通用仪器有限公司；AUY120型电子分析天平、带恒温系统的F-4500型荧光分光光度计，日本日立公司；Perkin-Elmer Spectrum one型傅立叶红外光谱仪；电导仪(CHI600C系列电化学分析仪/工作站)，上海振华仪器公司；PHS-25型酸度计。

1.2 4，5-二甲基-3-腈基-2-呋喃胺水杨醛Schiff碱的合成

参照文献[8]，以吗啡啉为催化剂，由3-羟基-2-丁酮与丙二腈在甲醇溶剂中反应得到4，5-二甲基-3-腈基-2-呋喃胺(乳白色固体，m.p.134～135℃，文献值134～135℃[8]，产率89%)； 然后以冰醋酸为催化剂，由4，5-二甲基-3-腈基-2-呋喃胺与水杨醛在无水乙醇溶剂中反应得到了4，5-二甲基-3-腈基-2-呋喃胺水杨醛Schiff碱(黄色固体，m.p.150～151℃，文献值149～150℃[8]，产率79%)。

1.3 4，5-二甲基-3-腈基-2-呋喃胺水杨醛Schiff碱镍(Ⅱ)配合物的合成

将0.72 g (3 mmol)Schiff碱配体加入到40 mL无水甲醇中，在60℃下搅拌20 min至溶解，然后加入0.55 g(3 mmol)水合氯化镍继续于60℃搅拌2 h，再加入1 mol·L-1的NaOH溶液调pH值至9～10，溶液立即由黄绿色转为红棕色并析出深棕色沉淀，继续搅拌反应3 h，冷却，过滤，用少量水和甲醇洗涤沉淀，真空干燥。得深棕色固体0.31 g，即Schiff碱镍(Ⅱ)配合物(m.p.>350℃，产率60%)。

配体及配合物中C、H和N含量由元素分析仪测定，Ni含量采用质量法测定。

1.4 配合物与牛血清白蛋白(BSA)相互作用的研究

配制不同温度(298 K、302 K、306 K、310 K)下pH=7.4的Tris-HCl缓冲溶液(0.05 mol·L-1Tris，0.10 mol·L-1NaCl，pH = 7.4)；在2 cm的比色皿中分别加入2 mL 1×10-5mo1·L-1的BSA溶液和不同量的配合物，得到不同配合物与BSA物质的量比的系列溶液。

测定各溶液在不同温度下的荧光光谱。激发和发射狭缝均为2.5 nm，以λ=295 nm激发，绘制295～480 nm的荧光光谱图。

2 结果与讨论

2.1 配合物的性质、元素分析及摩尔电导率

配合物为粉末状深棕色固体，在空气中很稳定，不溶于水，难溶于乙醇、甲醇、丙酮、乙醚，易溶于二氯甲烷、二甲亚砜、DMF等。

配体C14H12O2N2的元素分析实测值(理论值，%)：C 73.27(73.15)，H 4.27(4.49)，N 6.40(6.56)；配合物C28H22O4N4Ni的元素分析实测值(理论值，%)：C 62.69(62.71)，H 4.10(3.99)，N 10.45(10.71)，Ni 10.82(10.99)。

将配合物配成1.0×10-3mol·L-1的DMF溶液，于25℃测得其摩尔电导率为15.3 S·cm2·mol-1，表明该配合物为非电解质。

2.2 配体及配合物的红外光谱

红外光谱分析表明：配体及配合物在3300～3500 cm-1区域内没有出现吸收峰，说明呋喃环氨基上的氢与羰基缩合失水形成Schiff碱结构。配合物在1602 cm-1处的较强吸收峰，归属为C=N伸缩振动，与自由配体的振动频率1630 cm-1比较，红移约28 cm-1，表明配体C=N上的N原子与Ni(Ⅱ)发生了配位作用。配体在3116 cm-1处存在酚羟基伸缩振动峰，而在配合物中此峰消失，表明配合物中不含水分子，而且形成配合物后酚羟基上的氢已脱去。配体的C-O伸缩振动峰在1209 cm-1处，形成配合物后移至1180 cm-1，且在442 cm-1处出现了Ni-O伸缩振动峰，说明配体酚羟基上的氧原子与Ni(Ⅱ)发生了配位作用。

2.3 配体及配合物的紫外光谱

紫外光谱分析表明：配体在235 nm、290 nm和384 nm出现3个吸收峰，分别归属为芳环、亚氨基的π-π*和n-π*跃迁产生的吸收峰；配合物在紫外区出现2个吸收峰(242 nm、295 nm)。形成配合物后吸收峰均发生位移，说明亚氨基上的氮原子与Ni(Ⅱ)产生了配位作用。

2.4 配合物的结构

综合2.1～2.3分析结果，推测配合物的结构如图1所示。

图1 配合物的结构

2.5 配合物与牛血清白蛋白(BSA)的相互作用

BSA分子中因含有色氨酸、酪氨酸及苯丙氨酸残基而能发射较强的内源荧光，以λex=295 nm激发BSA，在295 nm附近有很强的荧光峰，而相同条件下配合物溶液则没有荧光峰产生，证明配合物不会发射与BSA相互干扰的荧光。固定BSA浓度不变，考察不同温度下配合物对BSA荧光光谱的影响，302 K时的结果见图2。

c(BSA)=1×10-5mo1·L-1，c(配合物)(×10-6mo1·L-1)，a～h：0，2，4，6，8，10，12，14

由图2可见，随着体系中配合物浓度的增大，BSA的内源性荧光强度有规律地降低，表明配合物与BSA发生了相互作用，使BSA的荧光淬灭[9]。在其余温度下得到了类似的结果。

3 结论

以4，5-二甲基-3-腈基-2-呋喃胺与水杨醛为原料，合成了4，5-二甲基-3-腈基-2-呋喃胺水杨醛Schiff碱化合物，再与氯化镍反应得到一种新型的呋喃胺水杨醛Schiff碱镍(Ⅱ)配合物。通过IR、UV、元素分析及摩尔电导率等对目标化合物进行了表征，应用荧光光谱法研究了该配合物与牛血清白蛋白(BSA)在不同温度下的相互作用。结果表明，该配合物能强烈猝灭BSA的内源荧光。

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