对多起乙烯裂解炉HP型炉管失效原因的分析总结

耿鲁阳，巩建鸣，姜 勇

(南京工业大学机械与动力工程学院，江苏南京 210009)

0 引言

乙烯裂解炉是大型乙烯裂解装置的关键设备，其核心部件——裂解炉炉管的辐射段表面温度正常在950～1100℃范围内。裂解炉管在正常运行中要承受高温、渗碳、结焦、清焦及疲劳等因素所引起的各种损伤［1－3］。早期的裂解炉辐射段炉管材料是HK型(Cr25Ni20)，但随着裂解反应温度的提高，对裂解炉管耐热和抗渗碳能力提出了更高的要求，目前主要的使用材料是抗渗碳和蠕变断裂强度高于HK型的HP型(Cr25Ni35和Cr35Ni45)［4－6］。

某大型石化企业乙烯装置由多台鲁姆斯SRT—Ⅳ型乙烯裂解炉组成，炉管材料多为HP型(Cr25Ni35和Cr35Ni45)。其中早期服役的裂解炉在温度较高的辐射段出口管采用Cr35Ni45材料，而在温度相对较低的辐射段入口管处使用Cr25Ni35。而后期投产的炉型则全部采用Cr35Ni45材料。HP型材料的化学成分见表1。

近年来，该厂乙烯裂解炉连续发生多起辐射段炉管破裂或腐蚀穿孔泄漏故障，造成的非计划停车带来较大的经济损失，有的裂解炉甚至不得不更换整批辐射段炉管。这些炉管失效故障发生的时间各不相同，有的发生在服役10年后，有的发生时服役时间不足5年;故障发生时裂解炉运行状态也不相同，有的发生在正常运行期间，有的发生在开停车过程中;发生失效的部位有的发生在弯头部位，有的发生在母材部位，也有的发生在焊缝部位;失效的形式有的表现为炉管环向破裂，也有的为纵向破裂，有的则表现为腐蚀穿孔。

文中采用金相分析、扫描电镜、能谱分析和化学成分分析等多种手段，对这几起裂解炉炉管辐射段失效原因进行了分析研究。

1 HP型裂解炉炉管的失效分析

1.1 幅射段焊缝环向开裂

BA1101裂解炉辐射段炉管材质Cr35Ni45，压力为常压。服役4年后，在装置停车过程中发生泄漏。经检查发现，在辐射段炉管下部焊缝附近发生环向断裂。

1.1.1 宏观形貌

图1示出炉管断口宏观形态，断裂位置位于母材热影响区上，断口整齐地沿着环向分布，表面呈冰糖块状，覆盖黑色物质。断裂位置未见到明显的塑性变形，炉管其他部位未见明显缺陷。

图1 热影响区的环向整齐断口

1.1.2 扫描电镜(SEM)观察

从炉管断口处取样进行扫描电镜(SEM)观察后发现，整个断口表现脆性的解理特征，主要为沿晶开裂，也有少量的穿晶脆断(见图2)，整个断口上仅在内壁一个位置观察到有塑性断裂的韧窝特征。另外还发现，整个断口表面从内壁到外壁都分布着较多的杂质和孔洞，从这些杂质与周围组织分离的状态来看，杂质都比较硬脆，不易变形。这些杂质的存在会降低材料的塑韧性。

图2 断口夹杂物形态和沿晶与穿晶混合的解理特征

1.1.3 能谱分析(EDS)

图3示出断口部位中壁撕裂岭上小区域的化学成分EDS扫描分析结果。此处Cr含量很高，达到50%以上，而Ni含量只有16%左右，可以看出，此处存在着组分的偏析，出现了Cr元素的局部上坡扩散。一般而言，Cr元素在较高的温度下会向晶界发生扩散，并与C元素结合形成碳化物固定下来，因此可以确定此处为晶界所在的位置，这也说明此处断裂是沿晶断裂。

1.1.4 金相组织分析

对失效炉管进行金相组织观察发现，母材基本组织是奥氏体和一次骨架状共晶碳化物，晶界碳化物已经出现较为严重的粗化，呈现出块状碳化物，晶粒内部原本弥散分布的碳化物也出现聚集长大现象，在观察面上还观察到大量的孔洞，主要集中在碳化物的位置上，但尚未形成裂纹。焊缝原始组织未见异常，但也存在着大量的孔洞。图4示出焊缝热影响区组织。此位置组织为典型焊接态的柱状晶以及枝晶，组织中也有较多的孔洞。焊接接头的热影响区组织晶粒较母材组织大，而且也存在较多的孔洞，这将导致这里的力学性能较差，很可能首先发生失效。

图4 断口处焊缝热影响区近内壁组织

观察还发现，失效炉管内壁渗碳程度较为严重，渗碳层最大厚度超过壁厚的18%。

1.1.5 失效原因分析

宏观观察以及扫描电镜(SEM)分析结果表明，断口属于典型的脆性断口。金相组织观察结果显示炉管损伤严重，其寿命到了后期(寿命分数在70%左右)。这表明从炉管投入使用以后该部位经历了较高温度的影响，使得材料微观组织恶化，材料的脆性增加。发生断裂的焊缝热影响区组织中晶粒偏大，存在较多的孔洞，导致这里的力学性能较差，首先发生失效。

综上所述，BA1101炉管的失效是由于材料本身在高温下长期运行，已经受到了严重的损伤，材料的塑韧性下降，脆性增加，开停车过程中，在热胀冷缩变形所产生的热应力作用下，导致炉管的最终断裂。

1.2 幅射段母材纵向开裂

BA111裂解炉辐射段炉管材质为Cr35Ni45，压力为低压。在服役12年后，辐射段炉管在运行过程中发生泄漏。停车后检查发现，辐射段炉管母材发生严重的纵向开裂。

1.2.1 宏观形貌

断裂炉管宏观特征如图5所示。炉管外表面氧化比较严重，多处表面覆盖较厚的深色氧化物。裂纹沿炉管纵向呈不规则状，断口表面覆盖黑色物质，根据断口表面情况分析，应为运行中在高温下断裂。对断口处进行细致观察后发现，裂纹应是在内壁发生，向外壁扩展，直至穿透，造成断裂失效，如图6所示。

图5 辐射段纵向呈不规则状的断口

图6 裂纹尖端部位形貌

1.2.2 扫描电镜(SEM)观察

从炉管断口处取样进行扫描电镜(SEM)观察，结果显示断口表面从内壁到外壁都分布着较多的杂质，掩盖了断裂特征的细节。观察发现断口晶界上存在孔洞，也能进一步观察到脆性断裂的特征，如图7所示。整个断口呈现脆性的沿晶以及解理特征，表现为沿晶和穿晶混合开裂。

1.2.3 能谱分析(EDS)

对断口表面覆盖物进行EDS成分分析，结果如图8所示。覆盖物成分除了含有组成基体的Fe，Cr，Ni，Mn，Si等元素外，还由于炉管是在运行中断裂，断口暴露在复杂的高温环境中，发生严重的氧化，因而还含有大量的O元素。

图7 断口沿晶和解理断裂特征

图8 断口覆盖物成分EDS扫描分析结果

1.2.4 金相组织分析

在炉管断口部位沿环向取样进行金相组织观察，结果表明炉管内壁存在较严重的渗碳，渗碳层厚度已超过壁厚的11%。炉管外壁存在一定的氧化。从组织上看，如图9所示，基本组织是奥氏体和一次骨架状共晶碳化物，但晶界碳化物已经出现较为严重的粗化，呈现出块状碳化物，晶粒内部原本弥散分布的碳化物也出现聚集长大现象。观察还发现，由于高温下长期服役，炉管材料中已出现少量的孔洞，主要集中在碳化物的位置上，尚未形成裂纹。

图9 失效炉管内壁金相组织

1.2.5 失效原因分析

有研究指出，渗碳不仅会导致炉管材料硬度提高，塑性明显下降，而且渗碳后基体的铬含量下降，导致材料抗高温氧化的能力降低;渗碳还会造成炉管材料中渗层和非渗层的热膨胀系数的不同，使得裂解炉炉管在运行和开停车过程中产生较大的热应力［6］。有文献指出，渗碳炉管内壁受到的环向热应力最大［7］。

金相分析表明，BA111辐射段炉管在高温下长期运行，材料已经发生较为严重的劣化，组织状态较差，炉管的寿命已经到了中后期。此时材料的高温性能有较大的降低，材料的脆性增加导致材料的塑韧性下降。在运行过程中，由于内压和热应力的共同作用，造成BA111辐射段炉管内壁产生轴向裂纹并扩展，导致炉管最终开裂泄漏。

1.3 幅射段弯头腐蚀穿孔

BA103裂解炉辐射段炉管材质为Cr25Ni35，压力为低压。服役6年后，辐射段炉管下部两个弯头在运行过程中发生泄漏。检查发现，两个弯头都在炉管与弯头的焊缝部位出现较大的腐蚀孔洞，造成物料泄漏。除穿孔部位外，炉管及弯头外壁状况良好，未见明显缺陷。

1.3.1 宏观形貌

从图10看出，腐蚀孔洞形状非常不规则。在炉管腐蚀孔洞附近取样，观察到炉管内壁母材无异常现象，但内壁焊缝有整圈的腐蚀坑，腐蚀坑边界圆滑，互相交连在环焊缝形成较深的沟槽，局部已由内向外扩展至穿透，呈典型的烧蚀形貌。

图10 弯头腐蚀孔洞形貌

1.3.2 扫描电镜(SEM)观察

在扫描电镜下对腐蚀孔洞和腐蚀坑内部细节进行观察。电镜观察发现，腐蚀“沟槽”和孔洞相连成片，呈熔化断口状，且内部表面附着大量腐蚀产物(见图11)。

图11 腐蚀孔洞内部形貌

1.3.3 能谱分析(EDS)

EDS扫描分析结果表明，腐蚀孔洞内的覆盖物成分除了含有组成基体的 Fe，Cr，Ni，Mn，Si等元素外，还由于炉管是在运行中失效的，孔洞暴露在复杂的高温环境中，发生严重的氧化，因而还含有大量的O元素(见图12)。而对未形成穿孔的腐蚀坑底部进行的EDS扫描分析结果表明，其覆盖物成分除了含有组成基体的 Fe，Cr，Ni，Mn，Si等元素外，还发现有S元素聚集(见图13)。

图12 腐蚀孔内覆盖物化学成分EDS扫描分析结果

分别对弯头、炉管母材以及焊缝金属新鲜断面作EDS扫描，发现弯头和直管母材化学成分正常，而焊缝材质的Ni含量明显高于母材，见表2。

1.3.4 金相组织分析

图13 腐蚀坑底部覆盖物化学成分EDS扫描分析结果

表2 焊缝、弯头、炉管材质化学成分 %

在炉管腐蚀孔洞处，沿轴向取金相试样进行观察，发现母材和焊缝基本组织是铸造组织。母材为奥氏体和骨架状共晶碳化物，一次碳化物有分解倾向，并有新生成的碳化物在奥氏体内部沿晶界析出，焊缝为柱状晶组织。未观察到孔洞和裂纹。由图14可以看出，腐蚀基本发生在内壁焊缝中间，腐蚀坑边界与焊接熔合线基本吻合。对炉管内、外壁渗碳层进行测量，发现炉管渗碳较轻微，渗碳层最大厚度仅0.12 mm。

图14 沿熔合线出现的焊缝腐蚀坑金相照片

1.3.5 失效原因分析

有研究指出:S和Ni两种元素对硫腐蚀的敏感性截然不同［8－9］。Cr含量达到25%时材料抗硫腐蚀性能明显提高，若进一步提高含Cr量抗硫腐蚀性能更强。当含Cr量达到20% ～25%时，若Ni量超过20%，随着Ni含量增加，材料对硫腐蚀的敏感性也会增加。

EDS扫描表明，本次失效炉管焊缝合金的Cr约为22%，Ni为62%，正处于硫腐蚀最敏感的合金组合情况，在此种条件下，焊缝比母材更易于发生硫腐蚀反应。焊缝合金产生硫腐蚀后不仅形成疏松的硫化镍，最主要的是Ni与Ni的硫化物会形成低熔点共晶物 Ni－Ni3S2(熔点仅为645℃)［10］，而乙烯裂解炉辐射段炉管表面温度正常在950～1100℃，此时将会在金属中有液相出现，导致晶粒熔化脱落，腐蚀孔洞形貌呈典型的烧蚀状［11］。这与对腐蚀孔洞及其内部覆盖物的SEM及EDS分析结果相吻合。

2 结论

造成裂解炉炉管失效故障的原因有很多，失效的表现形式也有很多。通过对几起裂解炉HP型炉管失效原因的分析研究，可以得出如下结论:

(1)裂解炉管在高温下长期运行，材质会受到严重损伤，材料微观组织恶化，出现大量孔洞，使材料性能劣化，脆性增加。特别是焊缝热影响区，有可能成为炉管首先发生失效的部位。在设备开停车过程中，若温度变化较快，有可能产生较大的热应力，导致炉管断裂。

(2)虽然HP炉管有较强的抗渗碳能力，但在裂解炉环境中，渗碳仍不可避免。渗碳不但降低材料强度和韧性，还会使炉管在厚度方向上各项物理性能不均匀。在内外壁温度梯度的影响下，炉管内壁会存在较大的环向热应力，使其易发生纵向开裂。

(3)由于含Cr含量较高，HP型炉管材料本身具有较强的抗硫腐蚀能力。但在炉管焊接中，若使用含Cr较低而含Ni较高的焊条，则可能导致焊缝合金成分组合处于硫腐蚀非常敏感的区域，在含硫介质中易发生高温硫腐蚀。

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