锂离子电池负极材料的研究进展

武明昊,陈 剑,王 崇,衣宝廉

(1.中国科学院大连化学物理研究所,辽宁大连 116023;2.中国科学院研究生院,北京 100039)

商品化的锂离子电池用碳负极材料的可逆比容量,由最初的200 mAh/g提高至目前的350 mAh/g,并已接近理论比容量372 mAh/g[1]。为了进一步提高锂离子电池的能量密度,开发新型高比容量负极材料成为相关研究的热点。

本文作者综述了近年来碳材料、过渡金属氧化物及锡基和硅基材料等锂离子电池负极材料的研究进展。

1 碳材料

用于锂离子电池负极的碳材料可分为石墨化碳和非石墨化碳;根据能否石墨化,非石墨化碳又分为软碳和硬碳。

石墨是目前商品锂离子电池主要的负极材料,Li+嵌入石墨的层间形成层间化合物LixC6。石墨具有良好的充放电电压平台,理论比容量为372 mAh/g,但杂质和缺陷结构导致石墨的实际可逆容量一般仅为300 mAh/g,且石墨对电解液敏感,首次库仑效率低、循环性能较差。改进方法主要为表面包覆改性、氧化处理及掺杂改性等[2]。

硬碳是难石墨化碳,由相互交错的单石墨层构成;嵌锂时,Li+嵌入到单石墨层的两边,因而硬碳具有更高的比容量。硬碳的充放电曲线不会出现明显的电压平台,因此能方便地从电压估计电池的充放电状态,便于电池管理。此外,硬碳较石墨具有更好的耐过充性能,在嵌锂110%时,表面仍不会析出金属锂[3];而石墨在嵌锂105%时,已有金属锂沉积,因此硬碳的安全性更高。不可逆容量大、循环性能较差,是目前限制硬碳实际应用的主要原因。改进的方法包括:延长煅烧时间,减少硬碳中H杂原子含量,进而提高硬碳的比容量和循环性能[4];利用真空碳化的方法制备硬碳,将表面活性位和微孔用热解碳膜包覆,减少首次不可逆容量[5]。

石墨烯具有二维蜂窝状晶格结构,比石墨的可逆储锂容量高;减少层数有利于获得更高的可逆容量[6]。研究发现:石墨烯片层的两侧均可吸附1个Li+,因此石墨烯的理论比容量为石墨的两倍,即744 mAh/g[7]。尽管具有较高的理论比容量,但将石墨烯单独用作锂离子电池的负极材料,尚需解决不可逆容量大和电压滞后等问题。石墨烯具有优异的机械性能和导电性能,可能更适合用于制备锡基和硅基复合材料,相关工作已成为石墨烯应用研究的一个热点[7]。

由于碳材料比容量的限制,新型非碳材料,如硅合金、锡合金及金属氧化物等成为研发的热点[8-10]。这些材料在嵌脱锂的过程中存在严重的体积效应,循环稳定性较差[8-9]。与微米尺度的电极材料相比,纳米材料能缩短电子、离子的传输距离,增大电极/电解液界面的面积,特别是可缓冲体积变化所产生的应力,进而提高电极材料的循环稳定性[11]。

2 过渡金属氧化物

过渡金属氧化物具有大于700 mAh/g的理论比容量,放电电压平台约为2.0 V;作为锂离子电池负极材料的反应机理不同于石墨材料的嵌脱锂反应或Sn、Si类材料的合金化反应,而是一种可逆的氧化还原反应[10],可表示为式(1):

过渡金属氧化物材料的电导率较低,充放电过程中材料体积的变化大,因此倍率性能和循环稳定性较差;同时,形成的固体电解质相界面(SEI)膜引起的不可逆容量损失较大。有研究发现:材料的形貌对电化学性能影响显著,如在Co3O4的纳米颗粒、柱状纳米簇及多孔纳米片中,具有多孔结构的纳米片的电化学性能较好,以0.11 C在0.005～3.000 V循环30次后,比容量高于1 000 mAh/g[12]。降低尺寸会促进材料表面副反应的发生,导致较大的不可逆容量,并缩短循环寿命。采用复合结构提高纳米过渡金属氧化物的稳定性,成为研究的热点。W.M.Zhang等[13]制备了连续均匀包覆碳层的Fe3O4纳米锭复合材料,碳包覆层提高了电极的电导,并有利于形成稳定的SEI膜;所得材料以0.2 C充放电,首次可逆比容量为749 mAh/g,首次库仑效率为80%。

3 锡基材料

3.1 金属锡及锡的氧化物

金属锡的嵌锂比容量(理论值为 994 mAh/g)较高,但体积效应严重,提高循环稳定性是Sn基材料研发的重点。

Y.Idota等[14]将锡的氧化物用作锂离子电池负极材料。锡的氧化物(如SnO或SnO2)能可逆地嵌脱锂。在充放电过程中,SnO或SnO2与 Li+反应,生成 Sn和 Li2O;其中,Sn高度分散在无定形的Li2O中,材料的体积变化在一定程度上得到抑制。制备纳米SnO或SnO2是提高循环稳定性的一种方法。N.H.Li等[15]以聚碳酸酯微孔膜为模板,制备了直径约为110 nm的晶体SnO2纳米纤维。材料的倍率性能良好,以8 C在0.2～0.9 V充放电,可逆比容量达700 mAh/g。

3.2 锡合金

锡合金(SnM)可有效提高材料的循环稳定性。SnM由Sn和非嵌锂活性金属(如Cu、Ni、Fe和 Co等)或具有一定嵌锂能力的活性金属(如Sb、Al等)组成。嵌锂时,利用非活性组分作为缓冲基体,或利用其他嵌锂活性金属与Sn不同的嵌锂电势,使材料的体积膨胀发生在不同的电势区间,缓解体积膨胀所产生的内应力,维持材料结构的稳定。A.D.Todd等[16]发现:只有形成非晶的 SnM,才能提高材料的循环稳定性。已有报道的 SnM 包括 SnNi[17]、CoSn2/Sn[18]和 AgSn[19]等。H.Guo等[18]以SnO2、Co3O4和碳粉为原料,采用碳热还原法制备了直径为10～20μ m的CoSn2/Sn合金球,以50 mA/g的电流在0～1.2 V充放电,材料的可逆比容量稳定在505 mAh/g。L.Trahey等[20]采用电沉积法制备了具有三维结构的Cu6Sn5-Sn复合材料,以0.08 mA的电流在0～2.0 V循环30次后,可逆比容量仍有680 mAh/g。

3.3 锡-碳复合材料

锡-碳复合材料中的碳可限制材料的体积变化,并提高电导率,其中一种典型代表是锡核/碳壳材料。M.Noh等[21]利用水热反应制得无定形碳包覆Sn颗粒(直径约为200 nm)的实心复合材料。以0.5 C在0～1.5 V充放电,材料的首次嵌、脱锂比容量分别为789 mAh/g和 681 mAh/g;第50次循环的可逆比容量为664 mAh/g。W.M.Zhang等[22]通过设计预留空腔的材料结构,将金属Sn纳米颗粒填充到空心碳球中,制得Sn-C复合材料。复合结构中含有一定体积的空腔,缓冲了Li+嵌脱产生的应力和体积变化,改善了循环稳定性。以 0.2 C在 0.005～3.000 V循环 100次,材料的可逆比容量稳定在550 mAh/g。

Sn基材料中,SnM合金和碳制成的复合材料目前最接近实用化。A.D.Todd等[16]研究表明:研制具有良好输出性能的SnM-C材料的两个前提是:形成非晶合金,且过渡金属M不与碳形成碳化物。Sony公司研制的以无定形SnCo-C复合材料为负极的14430型商品锂离子电池Nexelion,容量较采用传统石墨材料的电池约增加了30%[23]。

循环稳定性差仍是锡基材料实用化最大的障碍。纳米化、合金化和非晶化,是提高锡基材料性能的重要方法。

4 硅基材料

硅是目前已知的比容量最高的锂离子电池负极材料,理论比容量达4 200 mAh/g,且价格便宜、对环境友好,但与金属Sn类似,在嵌、脱锂的过程中存在严重的体积效应。

T.D.Hatchard等[24]采用原位 XRD研究了 Li+与晶体硅的反应,发现首次循环后,晶体硅转变成无定形硅;在随后的循环中,材料在无定形状态和晶体之间转化,当电压低于+0.03 V时,Li+与 Si形成 Li15Si4晶体。N.Ding等[25]用CV、EIS测试研究了Li+在纳米硅中的扩散系数,发现Li+的扩散系数与嵌锂状态有关,且在Li15Si4中最大。

4.1 硅-碳复合材料

在硅-碳复合材料中,碳与硅形成分散或包覆结构。碳主要缓冲嵌脱锂过程中硅的体积变化,以及提高复合材料的电子电导率;同时改善材料与电解液的相容性。M.Holzapfel等[26]采用化学气相沉积(CVD)法将硅沉积于石墨表面,制备了含硅量为20%的硅-石墨复合材料。以50 mA/g的电流在0.005～3.000 V循环100次后,所得材料的可逆比容量仍高于900 mAh/g。G.X.Wang等[27]发现:球磨 10 h制备的硅-碳复合材料的性能最好,以0.05 mA/cm2的电流密度在0.01～1.20 V充放电,首次可逆比容量为1 066 mAh/g,第25次循环的可逆比容量为700 mAh/g。

4.2 硅合金

硅合金(SiM)是硅基负极材料的研究热点之一,由硅与非嵌锂活性金属(如 Co、Ni、Fe、Mn 和Zr等)或与具有一定嵌锂活性的金属(如Mg、Ca、Al和Sn等)组成。合金中的金属M可缓解材料体积膨胀产生的内应力,稳定合金结构,并提高材料的电导率。T.D.Hatchard等[28]采用磁控溅射法制备了SiAlSn薄膜,以0.05 C在 0.01～1.20 V充放电,首次可逆比容量为 1 530 mAh/g,循环10次仍高于 1 500 mAh/g。M.Suzuki等[29]采用真空沉积法制备了厚度为350 nm的SiSn薄膜。材料的倍率性能和循环稳定性良好;以10 C在0～1.2 V循环500次,可逆比容量仍高于1 400 mAh/g。

4.3 新型结构的纳米硅材料

制备具有纳米尺寸、微观有序的硅材料,是近年来硅基材料的研究热点。

C.K.Chan等[30]采用气-液-固(VLS)和气-固(VS)生长方法,直接在不锈钢集流体的表面制备平均直径为89 nm的晶体Si纳米线。与微米或亚微米尺寸材料相比,较小的直径提高了Si纳米线对嵌脱锂时体积和应力变化的耐受性能;直接生长在集流体表面的Si纳米线与集流体的电接触良好,使得几乎所有Si纳米线均参与了反应;Si纳米线还提供了高效的一维电子传输通道。以0.05 C在0.01～2.00 V充放电,材料的首次可逆比容量和库仑效率分别为3 124 mAh/g和73%,循环10次的容量基本保持稳定;以1 C充放电,仍有高于2 100 mAh/g的可逆比容量。

晶体Si和非晶Si具有几乎相同的嵌锂比容量,但非晶Si的循环稳定性更好,且嵌锂电势[0.22 V(vs.Li+/Li)]高于晶体硅[0.12 V(vs.Li+/Li)][31]。L.F.Cui等[32]利用这一性质,用CVD法在不锈钢集流体的表面直接制备了结构为“晶体Si核/非晶Si壳”的纳米线。复合材料中,非晶Si壳的厚度约为50 nm。通过控制嵌锂截止电压,选择性地利用壳层的非晶Si作为嵌锂活性物质,晶体Si核仅提供电导和机械支撑,材料的循环稳定性和倍率性能有所改善。材料在0.01～2.00 V充放电,电流为0.2 C时的首次可逆比容量为1 250 mAh/g,第100次循环的可逆容量为1 060 mAh/g;电流为1.6 C时的可逆比容量大于800 mAh/g,且循环100次的容量基本稳定,库仑效率大于99.3%。

L.F.Cui等[33]利用机械强度更高、化学稳定性更好和导电性更强的碳纤维,采用CVD法制备了结构为“碳纳米纤维(CNF)核/非晶 Si壳”的纳米线,复合材料中非晶 Si壳层的厚度约为50 nm。与晶体Si核相比,碳纤维具有较低的嵌锂电势,复合材料的嵌锂电势可低至10 mV,因而可获得更高的比容量。以0.2 C在0.01～1.50 V充放电,材料的首次可逆比容量为2000 mAh/g,首次库仑效率 90%;第50次循环时,复合材料的可逆比容量为1700 mAh/g。

H.Kim等[34]利用介孔氧化硅模板SBA-15制备了具有规整结构、直径为6.5 nm的介孔“Si壳/碳核”纳米线。以0.2 C在0.01～1.50 V充放电,材料的首次可逆比容量达3 163 mAh/g,库仑效率为 86%,第 80次循环的可逆比容量保持在 2 738 mAh/g;材料的倍率性能良好,在0～1.5 V分别以1 C和2 C充放电,可逆比容量分别为2 757 mAh/g和2 462 mAh/g。与“Si壳/碳核”纳米线[33]相比,介孔“Si壳/碳核”纳米线除具有更小的直径(6.5 nm)外,纳米线之间规整的间距能够更有效地缓冲材料的体积变化,提高循环稳定性;此外,材料内部的介孔增大了材料的表面积,提高了材料嵌脱锂的反应速率,进而提高了材料的倍率性能。

M.H.Park等[35]利用氧化铝模板制备了表面包覆碳层、具有规整“微米-纳米”结构的Si纳米管。Si纳米管的内径为120～170 nm,壁厚约为 40 nm。中空结构的Si纳米管提高了材料的循环稳定性,并增大了电极与电解液的接触面积,提高了Li+嵌脱速率,进而提高了倍率性能。表面的碳包覆层提高了Si纳米管的电导率及与电解液的相容性,提高了材料的首次库仑效率。在0～1.5 V充放电,电流为0.2 C时,材料的首次可逆比容量为3 247 mAh/g,库仑效率为89%;电流为5.0 C时,首次可逆比容量为2 878 mAh/g。以该材料为负极活性物质,LiCoO2为正极活性物质组装的电池,以1 C在2.75～4.30 V循环200次,容量保持率为89%。

综上所述,研制具有规整结构和形貌的纳米硅基材料,同时采用碳包覆等方法降低材料表面与电解液的副反应,是提高硅基材料比容量和循环稳定性的重要途径。由于硅的化学制备比较困难,目前的制备方法还比较复杂,不适于规模放大,开发简便易行的制备方法仍需进一步研究。

5 展望

石墨是目前商业应用最多的锂离子电池负极材料。锡基和硅基材料具有高的比容量和良好的安全性,是高比能量锂离子电池的候选负极材料。循环稳定性差、制备工艺复杂和成本高,是限制这类材料实际应用的主要原因。提高循环稳定性、开发简单易行且成本低廉的制备工艺,是这类材料研发的重点。这些材料能否得到实际应用,可能既取决于材料的性能,也取决于制备方法是否适用于规模化生产。

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