正极材料Li2+3xFe2(PO4)2+x/C的固相法合成

宋翠环

(宁波金和新材料股份有限公司,浙江宁波 315400)

锂离子电池电极材料为嵌入化合物,即主体可提供Li+到达的晶格间隙,如四面体、八面体的间隙位置或层状化合物层与层之间的范德华空隙等,生成非化学计量化合物。非化学计量比化合物由晶体缺陷或形成间隙型化合物、层间化合物等原因造成,与电池材料电导性能、化学稳定性密切相关。非化学计量比对一些锂离子电池材料性能的影响,已有报道[1],但本文作者尚未见到对磷酸铁锂(LiFePO4)性能影响的报道。

提高LiFePO4的电化学性能一直是近年来锂离子电池正极材料的研究热点,主要的方法有体系掺杂、包覆及改善合成等[2-3]。本文作者用固相法合成了非化学计量比正极材料 Li2+3xFe2(PO4)2+x/C(x=0、0.05、0.10、0.20、0.30、0.40及1.00),研究了Li、Fe和 P的比例对产物电化学性能的影响。

1 实验

1.1 样品的制备

用固相法合成 Li2+3xFe2(PO4)2+x/C(x=0、0.05、0.10、0.20、0.30、0.40及1.00)。以丙酮(天津产,AR)为介质,将FeC2O4◦2H2O(国药集团,AR)、LiH2PO4(国药集团,AR)和Li2CO3(四川产,工业级)在 Qm-1SP4型行星式球磨机(南京产)中以300 r/min的转速球磨(球料比2∶1)5 h。在干燥箱中、60℃下干燥,挥发丙酮后,再次研磨混合,然后在惰性气氛(5%H2+95%Ar,下同)中、350℃下保温6 h。混合物冷却后,加入质量分数为10%葡萄糖(国药集团,AR),再次研磨混合后,将 2～3 g样品以20 M Pa的压力压片,模具的直径为25 mm。将制得的圆片再在惰性气氛中、850℃下保温12 h,自然冷却后,研磨、过200目筛,即制得正极材料 Li2+3xFe2(PO4)2+x/C。

1.2 实验电池的组装

将制得的正极材料Li2+3xFe2(PO4)2+x/C、乙炔黑(天津产,＞99%)和聚偏氟乙烯(PVDF,美国产,≥99.99%)按质量比 80∶10∶10在溶剂 N-甲基吡咯烷酮(江苏产,99.9%)中混合,然后涂覆于0.016 mm厚的铝箔上,在120℃下真空(真空度为-0.1 MPa)干燥 4 h后,裁剪成直径为14.5 mm的圆形正极片,每片正极片含0.015～0.018 g活性物质。

以金属锂片(天津产,≥99.999%)为负极,Celgard 2300膜(日本产)为隔膜,1 mol/L L LiPF6/EC+DMC(体积比 1∶1,深圳产,BC305-01型)为电解液,组装CR2025型扣式实验电池。

1.3 性能测试

用D/Max-2550V型 X射线衍射仪(日本产)对样品进行XRD 分析,CuKa,λ=0.15 418 nm,扫描速度为 6(°)/min,管压40 kV、管流40 mA。

用Optima 7000型电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)仪(美国产)测定样品中 Li、Fe和 P的物质的量比,Li、Fe和P元素分析采用的波长分别为610.365 nm、238.204 nm和213.618 nm。

用CT2001A电池充放电测试仪(武汉产)对电池进行充放电测试,电压为2.5～4.2 V。用CHI 660B电化学工作站(上海产)进行循环伏安和交流阻抗测试。循环伏安测试的电压为2.5～4.2 V,扫描速度为 0.1 mV/s;在开路电压下,测定电池在0.1 Hz～100 kHz的交流阻抗谱。测试温度均为室温。

2 结果与讨论

2.1 材料结构分析

图1为制备的正极材料Li2+3xFe2(PO4)2+x/C的XRD图。

图1 制备的正极材料Li2+3xFe2(PO4)2+x/C的XRD图Fig.1 XRD patterns of prepared cathode material Li2+3xFe2(PO4)2+x/C

图1中,各样品衍射峰的位置与橄榄石型LiFePO4的标准卡片(JCPDS 81-1173)对应良好,说明空间群为Pnmb。非化学计量比正极材料 Li2+3xFe2(PO4)2+x/C中,出现了Li3PO4杂相,但在 x=0.20时才开始出现明显的 Li3PO4杂相峰,说明此时虽然主要物相为橄榄石型LiFePO4,但Li3PO4含量已经增多。由于碳含量少(约3%)或以无定形态存在,未发现碳的衍射峰。

用ICP-AES测定制备的正极材料Li2+3xFe2(PO4)2+x/C中 Li、Fe和P的物质的量比,结果见表1。

表1 ICP-AES法测定的 Li2+3xFe2(PO4)2+x中Li、Fe和P的物质的量比Table 1 The molar ratios of Li,Fe and P in Li2+3xFe2(PO4)2+xdetermined by ICP-AES method

从表 1可知,实际测得的 Li、Fe和P的物质的量比与设计值相近。

2.2 电化学性能测试

组装的实验电池的0.1 C首次充放电曲线见图2。

图2 组装的实验电池的0.1 C首次充放电曲线Fig.2 Initial charge/discharge curves of assembled experimental cell

图2中,所有的放电曲线在电位为3.4 V(vs.Li+/Li)处都有一个平稳的电压平台。平缓的充放电曲线对应了Fe-PO4和LiFePO4两相间Fe3+/Fe2+电对的氧化还原反应。x=0.05时的样品Li2.15Fe2(PO4)2.05/C氧化电位与还原电位相差较小,说明充放电过程中的极化现象较小,氧化还原反应动力学阻力小,有利于电化学性能的发挥。Li2.15Fe2(PO4)2.05/C的0.1 C首次放电比容量可达158.7 mAh/g,比同等条件下合成的LiFePO4的比容量(143.8 mAh/g)有较大的提高,也高于文献[3-4]中报道的LiFePO4的比容量。

组装的实验电池以不同倍率充放电的循环性能见图3。

图3 组装的实验电池以不同倍率充放电的循环性能Fig.3 Cycle performanceof assembled experimental cell charge-discharge with different rates

从图3可知,经过65次循环(0.1 C循环5次、0.2 C循环10次、0.5 C循环20次及1.0 C循环30次),x=0.05时的样品 Li2.15Fe2(PO4)2.05/C的1.0 C放电比容量仍可达139.3 mAh/g,而同等条件下合成的LiFePO4的放电比容量仅为120.4 mAh/g。适量的副产物Li3PO4均匀地分散在晶格间隙中,改善了 Li2+3xFe2(PO4)2+x/C的Li+扩散性,进而提高了比容量和循环稳定性。较多的Li3PO4会对LiFePO4的电化学性能不利,原因是导致LiFePO4的晶格畸变,不利于电子、离子的传输,使氧化还原动力学阻力变大。

制备的正极材料 Li2+3xFe2(PO4)2+x/C的循环伏安曲线见图4。

图4 制备的正极材料Li2+3xFe2(PO4)2+x/C的循环伏安曲线Fig.4 CV curves of prepared cathode material Li2+3xFe2(PO4)2+x/C

从图4可知,x=0.05时的样品Li2.15Fe2(PO4)2.05/C具有较高的峰电流和较对称的氧化还原峰,进一步证实了它良好的电化学性能。从文献[5]中的公式可知:当其他参数不变时,较高的峰电流体现了较高的表观Li+扩散系数。这一结果进一步证实适量的Li3PO4可提高LiFePO4/C的比容量和循环稳定性,但较多的Li3PO4会降低充放电稳定性。

组装的实验电池的交流阻抗谱见图5。图中高频区的半圆是电荷在电解液和电极间迁移时引起的阻抗,低频区的直线是由于Li+在晶体中扩散引起的Warburg阻抗。

图5 组装的实验电池的交流阻抗谱Fig.5 A.C.impendence plots of assembled experimental cell

从图5可知,当 x=0.05时,样品 Li2.15Fe2(PO4)2.05/C的电荷在电解液和电极间迁移时的阻抗最小,在充放电过程中就较易克服动态电荷的束缚。电荷在电解液和电极间迁移时的阻抗小,使Li+在充电过程中可深度嵌入,避免晶体内部结构发生畸变,保证较高的比容量和循环稳定性。

3 结论

本文作者采用固相法合成了正极材料Li2+3xFe2(PO4)2+x/C(x=0、0.05、0.10、0.20、0.30、0.40 及 1.00)。

XRD分析可知,Li2+3xFe2(PO4)2+x/C是橄榄石型结构,空间群为Pnmb。ICP-AES测试结果表明,合成的材料中Li、Fe和P的物质的量比与设计值相近。x=0.05时的样品Li2.15Fe2(PO4)2.05/C具有较好的电化学性能,0.1 C首次放电比容量为158.7 mAh/g,经过65次循环,1.0 C放电比容量仍保持在139.3 mAh/g。循环伏安和交流阻抗测试结果进一步证实,x=0.05时的样品电化学性能较好。可考虑结合体系掺杂的途径,进一步提高LiFePO4的电化学性能。

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