PEMFC用陶瓷电催化材料的研究进展

汪广进,潘 牧

(武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室,湖北 武汉 430070)

电催化材料成本高是质子交换膜燃料电池(PEMFC)商业化进程的重要阻碍之一。人们试图通过降低Pt催化材料负载量和研制非贵金属电催化材料,降低PEMFC电催化材料的成本。在降低Pt催化材料负载量方面虽然取得了一定的进展[1],但随着Pt负载量的降低,燃料电池的寿命也会缩短。在非贵金属电催化材料研制方面,有机金属化合物和过渡金属硫系化合物被认为是Pt电催化材料的替代者。在R.Jasinski[2]研究30%KOH介质中酞菁钴的电催化氧还原活性后,有机金属化合物用作燃料电池电催化材料引起了人们的普遍关注。R.Bashyam等[3]发现:Co-聚吡咯(PPY)-C的电催化氧还原活性与Pt相当,且稳定性良好。M.Lefèvre等[4]发现,当电池电压高于0.9 V时,碳载铁基催化剂具有与载量为0.4 mg/cm2的Pt催化剂相当的氧还原电流密度。然而这类电催化剂只在碱性介质中具有较强的稳定性,影响了它们在PEMFC中的应用。在N.A.Vante等[5]研究酸性介质中Mo4.2Ru1.8Se8的氧还原活性后,人们对过渡金属硫系化合物用作电催化材料进行了大量研究,发现这类催化剂除耐久性不强外,氧还原电催化活性相对较低[6],因此在PEMFC电催化材料中的应用受到了限制。

PEMFC电催化剂需在强酸和强氧化等强腐蚀环境中运行,从稳定性的角度考虑,具有良好化学稳定性和耐氧化腐蚀的陶瓷材料是良好的选择。本文作者从简单陶瓷催化剂、含氮碳陶瓷催化剂等方面,综述了陶瓷催化材料用作PEMFC催化材料的现状。

1 简单陶瓷催化剂

1.1 氧化物陶瓷

Y.Takasu 等[7]研究了 RuO2/Ti、IrO2/Ti和 Ir1-xMxO2/Ti(M为 Ru、Mo、W 或 V)的电催化氧还原活性,发现Ir1-xVxO2/Ti的氧还原起始电压和 20 μ A/cm2时的电压分别为0.90 V(vs.RHE)和 0.86 V(vs.RHE)。N.Yoshinaga等[8]研究了合成方法对IrO2电化学活性的影响及热处理温度对IrO2/Ti电化学活性的影响,发现在0.5 mol/L H2SO4电解质中,浸渍法形成的IrO2薄膜层的电化学活性优于湿法化学合成的IrO2颗粒;在400℃下热处理的IrO2/Ti,氧还原起始电压可达0.84 V(vs.RHE);热处理温度不会对催化剂的氧还原活性造成明显的影响。J.Y.Kim等[9]研究了催化剂载体对Ta2O5氧还原催化活性的影响,发现具有高表面活性的导电载体材料可提高Ta2O5的氧还原催化活性。

C.H.Chang等[10]研究了 IrO2/C的电化学活性,发现IrO2/C的氧还原起始电压达0.6 V(vs.Ag/AgCl)。对以IrO2/C(载量为0.07 mg/cm2)为阴极催化剂的单体电池性能的研究表明:开路电压为0.87 V(vs.RHE),在电流密度为68.5 mA/cm2时的电压为 0.29 V(vs.RHE),最大能量密度为20 mW/cm2。P.Heo等[11]研究了全固体非铂单体燃料电池的性能,发现在电池运行温度下,高电流密度区域不存在极限电流,且电池性能与运行温度紧密相关,当运行温度为300℃时,电池的最大能量密度为29 mW/cm2;当运行温度降至150℃时,最大能量密度仅有6 mW/cm2。

大多数氧化物陶瓷都具有一定的氧还原电催化活性,但材料本身的低电导率会对氧还原电催化活性产生不利影响。有效的制备方法和合理的处理技术,能提高氧化物陶瓷催化材料的氧还原电催化活性,其中导电性载体材料的引入是最有效的办法之一。

1.2 氮化物陶瓷

H.Zhong等[12-14]对氮化物陶瓷用作PEMFC电催化材料做了系统研究。他们先后研究了纳米晶CrN/C、W2N/C和Mo2N/C陶瓷电催化的氧还原电催化性能。在研究纳米晶CrN/C焙烧温度和载量对单体电池性能的影响时[12],发现在电流密度为100 mA/cm2时,焙烧温度为 800℃、900℃和950℃的单体电池的电压分别为0.305 V、0.289 V和0.275 V,最大能量密度分别为 44.67 mW/cm2、39.4 mW/cm2和34.6 mW/cm2;而在电流密度为100 mA/cm2时,载量从0.42 mg/cm2增加到1.08 mg/cm2的单体电池,电压从0.240 V增加到0.318 V,最大能量密度从38.84 mW/cm2增加到 53.66 mW/cm2。对 W2N/C[13]、Mo2N/C[14]的氧还原电催化活性和单体电池性能及耐久性的研究表明:W2N/C的氧还原起始电压为0.6 V;在电流密度为100 mA/cm2时,以W2N(18%)/C为阴极催化剂的单体电池,电压为0.367 V,最高能量密度为39.2 mW/cm2;在电流密度为120 mA/cm2时,单体电池运行100 h后,电池电压基本保持不变。以Mo2N/C(18%Mo)为阴极催化剂的单体电池,开路电压为0.6～0.8 V;在电流密度为150 mA/cm2时的电压为0.318 V,最高能量密度为65 mW/cm2;在电流密度为200 mA/cm2时,单体电池运行80 h后,电池电压基本保持不变。

A.Ishihara等[15]发现,TaOxNy的氧还原起始电压高达0.8 V(vs.RHE),且耐酸腐蚀性良好。G.Liu等[16]研究了以ZrOxNy/C为阴极材料的单体电池的电性能和耐久性。在电流密度为200 mA/cm2时的电压为0.238 V,最大能量密度为 50 mW/cm2;在电流密度为 200 mA/cm2时,前20 h内电池电压下降25 mV,随后的30 h内,电压保持恒定。

氮化物具有一定的氧还原电催化活性,且在酸性介质中的电化学稳定性和热化学稳定性良好。经氮化处理,得到的部分氮氧化物也具有良好的氧还原电催化活性及耐酸稳定性。氮化物和氮氧化物制得的单体电池的性能低于铂催化剂制得的单体电池,因此氮化物的电催化活性还需提高。

1.3 部分氧化碳氮化物陶瓷

A.Ishihara等[17]发现,部分氧化能提高碳氮化物陶瓷的氧还原电催化活性。之后,他们又研究了Nb-CNO、Ta-CNO和Zr-CNO的氧还原电催化活性,发现部分氧化后,Nb-CN表面形成了 Nb2O5或NbO2氧化薄层,而含Nb2O5氧化薄层的Nb-CN电催化氧还原活性优于含NbO2氧化薄层的Nb-CN,氧还原起始电压为0.89 V(vs.RHE)[18],部分氧化所得Ta-CNO的氧还原起始电压为0.94 V(vs.RHE)[19]。部分氧化所得Zr-CNO氧还原起始电压高达0.97 V(vs.RHE),与Pt催化剂的氧还原起始电压接近[20]。

经过制备技术和表面改性后,简单陶瓷氧还原电催化材料氧还原催化活性得到了提高。表1列举了衡定简单陶瓷催化材料氧还原电催化活性的氧还原起始电压。

表1 简单陶瓷催化剂的氧还原起始电压的研究情况Table 1 Research of the onset potential for ORR of the sample ceramic electrocatalysts

2 含氮碳陶瓷催化剂

2.1 掺氮碳陶瓷

具有良好导电性及物理化学稳定性和高比表面积的碳材料,如VC-72、BP-2000和KJ-300被广泛用作低温燃料电池的载体材料。碳载体材料对氧还原反应具有微弱的电催化活性。H.Wang等[25]发现,在酸性介质中,经氮化处理的氧化VC-72(比表面积约为250 m2/g)的氧还原反应电催化活性优于未经处理的碳材料。掺氮碳材料用作氧还原反应电催化剂的研究一直未得到足够重视,直到K.P.Gong等[26]发现在碱性介质中,非金属电极垂直排列的掺氮碳纳米管对氧气还原的电催化活性和耐久性比Pt催化剂更好。

Z.Chen等[27]研究了以乙二胺和嘧啶为氮源的掺氮碳纳米管的氧还原反应电催化活性的影响。在碱性介质中,乙二胺掺氮碳纳米管具有与Pt/C相近的氧还原起始电压、半波电势、极限电流密度及传输电子数目,对H2O的选择性更是优于Pt/C催化剂;而乙二胺掺氮碳纳米管的各种性能均优于嘧啶掺氮碳纳米管,且前者中的氮元素及表面缺陷比后者多。他们认为,表面缺陷及氮元素含量在掺氮碳催化材料的催化性中起着重要作用。Q.Wang等[28]的研究也证明,高含量的氮元素有利于提高掺氮碳催化材料的极限电流和对H2O的选择性。M.Chisaka等[29]研究了NH3热解VC-72的氧还原电催化活性,发现热处理温度对氧还原电池活性,氮素含量和VC-72的比表面积造成明显的影响,热处理时间也会对VC-72的氧还原电催化活性造成明显的影响。当NH3流量为200 ml/min时,在950℃下热处理24 h制得的掺氮碳材料的氧还原起始电压为 0.7 V(vs.NHE)。D.S.Yu等[30]采用等离子蚀刻技术合成了掺氮碳材料,并研究了电催化氧还原活性,发现在酸性介质中,掺氮碳材料具有比未掺氮碳材料更高的氧还原活性和电化学稳定性。

P.Wang等[31]发现,几何因素对材料的氧还原电催化活性影响不大,而材料自身的导电因素是氧还原电催化活性的决定性因素。E.J.Biddinger等[32]研究了碳纳米纤维边缘接触面对氧还原电催化活性的影响,发现碳纳米结构边缘本身的纳米结构,不会影响碳基材料的氧还原电催化活性。在含边缘接触面较多的碳纳米纤维中掺入适量的氮元素后,氮元素的掺入并不会提高碳纳米纤维的电催化氧化活性,只在碳纳米纤维中起连接石墨母体的作用,而不连接表面具有电催化氧化功能的活性点。

碱性介质中的掺氮碳材料研究取得了很大的进展,而酸性介质中的氧还原电催化活性还有待进一步研究。从用作Pt催化剂载体到直接用作催化剂的研究,这类催化剂材料的电化学稳定性及导电性都得到了证实,但它们的电催化活性还有待进一步提高。

2.2 直接热解含氮蛋白催化剂

在碳材料中掺入氮元素,能提高碳的氧还原电催化活性。除合成多孔碳时直接掺入氮外,制备掺氮碳材料还可以直接热处理含氮的碳前驱体,如含有18种氨基酸的丝绸蚕丝蛋白,这些氨基酸的分子结构中均含有氮元素。

T.Iwazaki等[33-34]研究了丝绸蛋白中固有氮元素对氧还原电催化活性的影响,发现热解丝绸蚕丝蛋白的氧还原起始电势达0.83V(vs.RHE)。电极电势较高时,氧还原反应以4电子途径为主,电势低于0.6 V(vs.RHE),则逐渐转化为3.5电子途径为主,生成约25%的H2O2。以1 200℃下处理的碳化丝绸蛋白(载量为6.0 mg/cm2)为阴极催化剂、Pt(20%)/C为阳极的单体PEMFC,运行温度为27℃时的开路电压为0.96 V,最大能量密度为49 mW/cm2[33]。

T.Iwazaki等[34]还发现,向碳化丝绸蛋白中加入20%的ZrO2可提高催化过程中的电子转移数目,在低电势区域,氧气还原反应路径由原来的3.5电子途径提高到3.9电子途径,因此能减少H2O2的产生。在热解丝绸蚕丝蛋白的稳定性测试中发现,经过6 000次循环伏安扫描,在电势为0.9～1.2 V(vs.RHE)时,电势发生的微小变化可以忽略,表明热解丝绸蚕丝蛋白在酸性介质中具有良好的电化学稳定性。

碳化的含氮有机化合物具有良好的电催化活性和电化学稳定性,但以碳化的含氮有机化合物作为阴极催化剂的单体电池性能较差。碳化含氮碳材料作为氧还原电催化剂得到了广泛的研究,但集中于碱性介质中碳化含氮物质的电催化活性,而酸性介质中活性研究较少。表2列举了衡定掺氮碳催化材料氧还原电催化活性的氧还原起始电压。

表2 含氮碳催化剂的氧还原起始电压研究情况Table 2 Research of the onset potential for ORR of the containing nitrogen carbon material electrocatalysts

3 小结

本文作者综述了PEMFC用陶瓷催化材料,特别是简单陶瓷催化材料和含氮碳催化材料的研究现状。

目前,简单陶瓷催化材料和含氮碳催化材料中,氧还原电催化起始电压最高为 0.97 V(vs.RHE)和0.84 V(vs.RHE),分别为商业 Pt/C(TKK,载量为 46.3%Pt)氧还原起始电压1.05 V的92.38%和80%[20]。由于自身导电性等因素的影响,陶瓷催化材料若应用于实际PEMFC中,氧还原电催化活性还需提高。采用导电物质作为陶瓷电催化材料的载体材料和部分氧化法,均可提高电催化活性。增加含氮碳化物中的活性氮成分,可增加缺陷含量,也有利于提高电催化活性。

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