无模板水热合成LiFePO4/C的低温性能

潘 琳,欧秀芹,宋清竹,王作瑞

(河北工业大学能源与环保材料研究所,天津 300130)

目前,大多数磷酸铁锂(LiFePO4)锂离子电池的低温性能达不到电动汽车用锂离子电池的要求[1]。正极材料的Li+扩散速率低、电解液的离子传导性差以及电解液与电极表面的电荷传递阻抗,都是影响LiFePO4锂离子电池低温性能的因素。除了以四元碳酸酯电解液替代二元电解液外,用导电性物质包覆正极材料以提高电子电导率,细化颗粒以缩短离子扩散路径等方法,都可以提高LiFePO4锂离子电池的低温性能[2]。

颗粒形貌、粒径与制备方法密切相关。目前,商品化的LiFePO4多使用高温固相反应技术制备,产物的颗粒较大且粒径分布不均匀,-20℃时的放电容量只有25℃时的50%～55%[1]。水热合成法可获得颗粒大小可控的微细粉体。G.Meligrana等[3]用十六烷基三甲基溴化铵,以水热合成法制备了纳米LiFePO4,但有机物的加入会增加母液处理的难度,从环保及成本上考虑,不利于产业化。

本文作者采用无模板水热合成 LiFePO4的技术[4],在1 000 L的反应釜中,制备了具有一维纳米结构的 LiFePO4,经碳包覆制成LiFePO4/C,并对低温性能进行了研究。

1 实验

1.1 LiFePO4/C的制备

将物质的量比为3.00∶1.03∶1.00的 LiOH◦H2O(成都产,AR)、H3PO4(天津产,AR)、FeSO4◦7H2O(河北产,AR)分别用去离子水溶解后,依次加入到反应釜中,升温至180℃反应4 h,冷却、过滤、用去离子水洗涤至产物中SO42-的含量小于0.2%(用氯化钡溶液检验),在120℃下干燥后,制得LiFePO4。将所得 LiFePO4与葡萄糖(河北产,AR)以 85∶15(干基计)的质量比混合,在空气气氛中进行喷雾干燥,进、出料口的温度分别设定为300℃和120℃,制得直径为20～30 μ m的球状物,用间歇式煅烧炉,在氮气保护下、于 700℃煅烧10 h,自然冷却到室温,即制得 LiFePO4/C粉末,记为样品S3。

国外水热法合成的商品化产品LiFePO4/C(德国产)记为样品S1,国外固相法合成的商品化产品LiFePO4/C(德国产)记为样品S2。

1.2 LiFePO4/C的结构及形貌分析

用D/Max-2500X型转靶X射线多晶体衍射仪(荷兰产)对LiFePO4/C进行晶体结构分析,CuKα,石墨过滤器,λ=0.154 06 nm,扫描速度为 8(°)/min,步长为 0.02°。

用S-4800型场发射扫描电子显微镜(日本产)观察产物的微观形貌。

1.3 电池的组装

将LiFePO4/C、乙炔黑(天津产,电池级)和聚四氟乙烯乳液(天津产,电池级)按质量比 16∶3∶1混匀后,压制成0.1 mm厚的膜,在120℃下烘干后,裁剪成 Φ=13 mm的圆片(约含7.88 mg活性物质),作为正极。

以锂片(天津产,电池级)为负极,Celgard 2300膜(美国产)为隔膜,1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(体积比 1∶1∶1,天津产,电池级)为电解液,在充满氩气的手套箱中组装CR2430型扣式电池。

1.4 电化学性能测试

用CT2001A恒流充放电仪(武汉产)测试电化学性能,电压为2.3～4.2 V。

低温放电性能测试:首先在室温(23℃)下以0.50 C恒流充电至4.2 V,转恒压充电至电流降至 0.01 C,在-20℃下放置12 h后,以0.20 C、0.50 C放电至2.3 V,并与23℃时的0.20 C首次放电比容量比较。

2 结果与讨论

2.1 结构及形貌

图1为制得的LiFePO4和 LiFePO4/C的XRD图,表1列出了制得的LiFePO4/C的晶胞参数。

图1 制得的 LiFePO4和 LiFePO4/C的 XRD图Fig.1 XRD patterns of as-prepared LiFePO4and LiFePO4/C(Sample S3)

表1 LiFePO4/C样品的晶胞参数Table 1 Lattice parameters of LiFePO4/C samples

从图1可知,材料的晶体结构为正交晶系Pnmb空间群的单相橄榄石型;碳包覆前后均无杂相衍射峰,且碳包覆不会引起晶体的物相组成变化。与标准图谱(PDF卡号40-1499)相比,峰的位置向高角度偏移,晶胞参数相应变小。这种现象与B.Jin等[5]用水热法合成的LiFePO4/C一致。水热法合成的材料的晶胞参数较固相法合成的材料小,目前尚无法解释具体原因,但可能与晶体中的非化学计量比有关。

图2为样品S1、S2和S3的SEM 图。

图2 LiFePO4/C样品的SEM图Fig.2 SEM photographs of LiFePO4/C samples

从图2可知,样品S3与样品S1(水热法制得)相比,形貌相似,都呈六边形片状,颗粒分散均匀,但颗粒稍大,约为800 nm,片厚约为90 nm。有研究指出,水热合成产物片的厚度方向是Li+的扩散方向[6]。样品S2(固相法合成)呈无规则粒状,最大颗粒接近1 μ m。

2.2 电化学性能

样品S1、S2和S3组装的锂离子电池的首次放电曲线见图3。

图3 样品S1、S2和 S3组装的锂离子电池的首次放电曲线Fig.3 Initial discharge curves of Li-ion battery assembled with Sample S1,S2 and S3

从图3可知,样品S1、S2和 S3在 23℃时,0.20 C首次放电比容量分别为 155.3 mAh/g、139.8 mAh/g和 151.7 mAh/g;在-20℃时,0.20 C首次放电比容量分别为108.9 mAh/g、59.1 mAh/g和 103.5 mAh/g,分别为 23℃时0.20 C首次放电比容量的70.1%、42.3%和68.3%;在-20℃时的0.50 C放电比容量分别为 88.5 mAh/g、42.7 mAh/g和84.5 mAh/g,分别为23℃时 0.20 C首次放电比容量的57.0%、30.9%和55.8%。制备的LiFePO4/C的低温放电性能高于固相法合成的商品化材料的最高水平(50%～55%)。

3 结论

本文作者在不使用表面活性剂或模板剂的纯水水热体系中,制备了颗粒细小且分散良好的LiFePO4。经碳包覆后,在-20℃时的0.20 C、0.50 C的首次放电比容量分别为103.5 mAh/g和84.5 mAh/g,分别为 23℃时0.20 C首次放电比容量的68.3%、55.8%。低温放电能力的显著提高,是因为水热法产物中Li+的扩散路径小于100 nm。

[1]FENG Xian-ming(冯祥明),ZHANG Jing-jing(张晶晶),LI Rong-fu(李荣富),et al.LiFePO4锂离子电池的低温性能[J].Battery Bimonthly(电池),2009,39(1):36-37.

[2]Delacourt C,Poizot P,Levasseur S,et al.Size Effects on carbon free LiFePO4powders[J].Electrochem Solid-State Lett,2006,9(7):A352-A355.

[3]Meligrana G,Gerbaldi C,Tuel A,et al.Hydrothermal synthesis of high surface LiFePO4powders as cathode for Li-ion cells[J].J Power Sources,2006,160(1):516-522.

[4]OU Xiu-qin(欧秀芹),LIANG Guang-chuan(梁广川),WANG Li(王丽),et al.一维纳米结构的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的水热合成法[P].CN:101752564A,2010-06-23.

[5]Jin B,Gu H B.Preparation and characterization of LiFePO4cathode materials by hydrothermal method[J].J Power Sources,2008,178(37-38):1 907-1 914.

[6]Chen J J,Wang S J,Stanley W M.Hydrothermal synthesis of cathode materials[J].J Power Sources,2007,174(2):442-448.