辐照聚丙烯的ESR法鉴定

宋业萍 王传现 黄 帆 杨振宇 仲维科耿金培 陆 地 丁卓平

1（上海海洋大学食品学院 上海 201306）

2（上海出入境检验检疫局 上海 200135）

3（中国检验检疫科学研究院 北京 100025）

4（烟台出入境检验检疫局 烟台 264000）

食品辐照可在保持食品的营养品质及风味的前提下达到杀虫、杀菌、提高卫生质量、延长货架期的目的[1]，在食品行业的应用逐渐广泛。为提高我国食品辐照的规范程度[2]、加快我国辐照食品的商业化进程[3]，同时也为保障消费者的知情权、推动我国对外贸易，大力开展辐照食品检测与鉴定技术研究，制定相关的辐照食品检测技术标准迫在眉睫。

电子自旋共振波谱法(ESR)可快速检测鉴定辐照食品[4]，据欧盟标准[5–7]，ESR可鉴定含骨类、纤维素类、结晶糖类食品的辐照处理与否。对ESR无法直接检测的辐照食品，则可检测其包装材料，间接鉴定其辐照处理与否。例如，印刷色彩鲜明、遮盖力强的饮料外包装的聚丙烯(PP)，经辐照后产生含有未成对电子的自由基，能被ESR检测[8]。本研究对食品包装材料聚丙烯的ESR进行尝试与探讨。

1 材料与方法

1.1 样品与仪器设备

聚丙烯，由上海出入境检验检疫局提供。ESR仪(X波段)和ESR管(内径5.0 mm)，德国Bruker；冷冻研磨机(SPEX6580)，美国SPEX公司；电子天平(精确到1 mg)。

1.2 实验方法

聚丙烯用60Co γ射线在室温有氧环境条件下辐照至0.5、1、2、3、5、8 或10 kGy，剂量体系为重铬酸盐剂量计。未辐照聚丙烯为对照。辐照与对照样品均为粉末，用电动粉碎机在室温下粉碎，或用冷冻研磨机低温磨碎。

ESR测量如下进行：样品量，0.25 g；ESR中心磁场，0.350 T，扫场宽度，0.02 T；微波频率 9.8–9.9 GHz，功率4.9–5.1 mW；信号通道时间常数40.96 ms，扫描时间20.48 s；信号接收调制频率100 kHz，调制振幅0.001 T，增益103–104；温度，室温。

2 结果与分析

2.1 辐照聚丙烯的ESR谱特征

聚丙烯是无毒无味的热塑性树脂，透明度和阻隔性较好，在医疗设备和包装业中应用广泛。图1(a)为未辐照聚丙烯的ESR谱，信号强度较低，且噪音较大；图1(b)为2 kGy辐照聚丙烯的ESR谱，在磁场强度0.345–0.353 T出现典型的ESR特征波谱，信号强度大。辐照使聚丙烯发生氧化反应，产生大量的过氧化自由基和少量的烷基自由基[9]，自由基含有未成对电子，具有净电子自旋角动量，形成具有特征性的ESR波谱。

图1 聚丙烯辐照前后的ESR谱Fig.1 ESR spectra for polypropylene before (a) and after (b) 2 kGy irradiation.

g值(波谱分裂因子)表征未成对电子最大共振吸收的磁场位置，是未成对电子所在自由基的特征量，其决定ESR波谱中谱线的位置，是反映顺磁中心的内因性特征参数[3]。g值作为ESR波谱信号特征值，计算式gsignal为 ESR波谱信号的g值；gsignal=(71.448×νESR)/B，式中νESR为微波频率(GHz)；B为磁场强度(mT)。

表1 不同吸收剂量聚丙烯的g值Table 1 gsignal for polypropylene with different absorbed doses.

由表 1，辐照聚丙烯的 g1=2.0350±0.0002，g2=2.0089±0.0002，g3=2.0052±0.0002。与 Silva等[10]计算结果相似，可作为定性判断辐照聚丙烯的依据。

2.2 制样方式选择

本实验比较了两种制样方式对辐照聚丙烯ESR信号强度的影响。图2是两种方式制成的聚丙烯粉末辐照8 kGy的ESR谱。低温研磨样品的ESR信号强度明显高于室温粉碎样品。室温粉碎过程中产生明显温升，高温会加速自由基的衰减[11]，使信号强度降低，故须用低温冷冻研磨的制样。ESR谱图上下峰值高度为ESR信号强度，特征峰上下高度则为ESR辐照特征峰信号强度[12]。在实验中，一律采用右侧信号强度较大的特征峰进行定量分析。

2.3 贮藏条件的优化

2.3.1 湿度的影响

样品中水分会降低ESR特征峰的信号强度[13]，样品须作恒温干燥处理，使其尽可能干燥，再进行ESR检测。

图2 不同制备方式的辐照聚丙烯粉末(8 kGy)的ESR谱Fig.2 ESR spectra for polypropylene irradiated to 8 kGy and powdered at different temperatures.

2.3.2 温度的影响

图3是8 kGy辐照聚丙烯在不同温度下贮藏15 d后测得的 ESR 特征峰信号强度的变化。10ºC–30ºC下信号强度变化不大，但高于35ºC信号强度显著降低，且降低的幅度逐渐加大。这是由于温度高加速了自由基的衰减过程[11]。

图3 贮藏温度与ESR信号强度的关系Fig.3 ESR intensity for polypropylene irradiated to 8 kGy and stored at different temperatures for 15 days.

2.3.3 光照的影响

图4是8 kGy辐照聚丙烯在光照和避光条件贮藏后的ESR谱。避光贮藏样品的ESR信号强度明显高于光照样品。光照也加快自由基衰减，辐照样品须避光贮藏。

图4 8 kGy辐照聚丙烯避光或光照储藏后的ESR谱Fig.4 ESR spectra for polypropylene irradiated to 8 kGy and stored in dark or under illumination.

图5 10 kGy辐照聚丙烯在不同微波功率下的ESR谱Fig.5 ESR spectra collected at different microware power for polypropylene irradiated to 10 kGy.

2.4 ESR信号强度与微波功率的关系

图5是10 kGy辐照聚丙烯在磁场调制幅度为0.0005 T下，经多次微波功率扫描所得的ESR谱。特征峰信号强度随着微波功率增大，但微波功率较小时特征峰依然清晰，则微波功率对于能否检测出辐照聚丙烯ESR特征信号的关系不大。后续实验的微波功率为5 mW。

2.5 ESR信号强度与调制幅度的关系

图6(a)是10 kGy辐照聚丙烯在5 mW微波功率下，用不同调制幅度扫描所得的ESR谱。特征峰信号强度随着调制幅度增大，且越发清晰；而调制幅度较小时噪音信号就较大，再小则更难辨别特征峰信号。实验得出的最佳调制幅度为0.001 T。图6(b)为特征峰信号强度与调制幅度的关系，前者与后者呈正相关，拟合关系式为y=2×1011x2+6×108x–2118.6(R2=0.9989), 式中x为调制幅度(T)，y为ESR特征峰信号强度。

图6 不同调制幅度下10 kGy辐照聚丙烯的ESR谱(a)和ESR信号强度-调制幅度关系(b)Fig.6 ESR spectra (a) under different modulation amplitudes for polypropylene irradiated to 10 kGy, and the ESR intensity as function of the modulation amplitude (b).

2.6 ESR信号强度与吸收剂量的关系

图7(a)是聚丙烯接受不同剂量辐照后15 d在微波功率为5 mW、调制幅度为0.001 T的条件下测得的 ESR谱。ESR特征峰信号强度显著地随剂量增高，说明辐照诱导聚丙烯产生的过氧化自由基与吸收剂量呈正相关；即便0.5 kGy辐照样品仍可测得ESR谱，因此聚丙烯经辐照处理的剂量检出限可达0.5 kGy或更低。图7(b)为特征峰信号强度与吸收剂量关系，线性拟合关系式为y=32953x+4195(R2=0.9928)式中，x为吸收剂量(kGy)，y为ESR特征峰信号强度。测量辐照聚丙烯的ESR信号强度，可用此式估算其吸收剂量，范围为0.5–10 kGy。

图7 不同吸收剂量聚丙烯的ESR谱(a)和ESR信号强度-剂量关系(b)Fig.7 ESR spectra (a) for polypropylene irradiated to different doses and ESR intensity as function of dose (b).

2.7 ESR信号强度与储存时间的关系

图8为不同剂量辐照聚丙烯ESR特征峰信号强度随贮藏时间的变化，高剂量辐照的聚丙烯在贮藏初期衰减较为明显，3–10 kGy的聚丙烯在前 30 d储藏期信号衰减近60%，之后信号衰减缓慢并趋于稳定。辐照后45 d时，0.5 kGy辐照聚丙烯的信号强度略接近未辐照样品的信号，且特征峰模糊，认为不能定性判断其经过辐照，所以仅在辐照后30 d内，能定性检测剂量为0.5 kGy的聚丙烯，而其余剂量的聚丙烯在辐照后80 d内都可被检测到。

图8 贮藏时间与ESR信号强度的关系Fig.8 ESR intensity vs storage time of polypropylene irradiated to 0.5–10 kGy.

3 结语

相对未经辐照处理的聚丙烯，辐照聚丙烯通过ESR仪扫描检测，ESR图谱和g值产生了较大的差异，因此可以根据ESR图谱和g值来定性判断聚丙烯是否经过辐照。为减小实验误差，采用低温制样方式，样品贮藏在10ºC–30ºC的避光干燥环境中。辐照聚丙烯的ESR特征峰信号强度与微波功率、调制振幅、吸收剂量成正相关，且满足一定的关系方程，辐照后30 d内剂量检出限可低达0.5 kGy。说明电子自旋共振波谱法是鉴定辐照聚丙烯的有效方法之一，为间接检测其包装的辐照食品提供依据。此外，样品的纯度等其它不确定因素可能会对ESR特征峰信号强度产生一定的影响[14,15]，这将是下一阶段的研究重点。

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