微波消解-电化学法快速测定大米中的镉含量

李 军

（泰州市产品质量监督检验所，江苏泰州225300）

0 引言

近年来，随着工农业的迅速发展，环境污染问题日益严重，食品的质量安全问题也已成为政府相关部门乃至普通百姓关注的焦点之一；其中食品中有毒重金属含量的超标问题更是不容乐观，尤其是食品中镉的含量，国家食品标准中有严格限量，是国家农产品例行监测的重要指标。

目前，国家标准分析方法中对镉的测定有石墨炉原子吸收光谱法、火焰原子吸收光谱法、比色法和原子荧光法[1]。虽然这些方法具有较高的灵敏度，但由于仪器本身价格昂贵，分析一次成本较高，分析步骤繁琐，分析时间较长，影响了其在全国范围内的推广使用。

电化学方法用于测定重金属含量已有几十年的历史，由于电化学测定重金属具有成本低，速度快、灵敏度高、结果准确、重复性好、易于推广的特点，美国环境保护署（EPA）、欧盟等已将其列为标准的检测方法，如EPA7063[2]、EPA7198[3]、EPA7472[4]、DIN38406-16[5]等。

在国标方法对镉的测定中，其样品前处理方法通常是干法灰化或湿法消解。这些方法的缺点是操作繁琐，试剂用量较大，危险性高，易受沾污和损失，测定周期较长，影响因素多，测定的准确度不易控制等。而微波消解是一种新的样品消解方式，它与传统的加热方式不同，能加热所有的样品溶液而不加热容器，能使溶液快速沸腾，还能引起酸与样品之间较大的热对流，搅动并清除已消解的不活泼样品表层，使酸与样品更好接触，达到快速消解的目的。其优点是消解速度快，试剂用量少，操作简单安全，大大减少易挥发元素的损失和实验环境对样品的污染，降低了空白值，提高了方法的灵敏度和准确度。

该文利用微波消解对新鲜大米进行样品消化处理，用电化学法测定了大米中的镉含量，并和石墨炉原子吸收方法测定结果进行了比较，结果表明两者具有很好的相关性。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

MDS-6微波消解仪（上海新仪）；CHI660D电化学工作站（上海辰华）；三电极系统（悬汞电极为工作电极，饱和银/氯化银电极为参比电极，铂电极为辅助电极）；电子控温加热器。

硝酸（优级纯），双氧水（30%，分析纯），镉标准贮备液(1 000 mg/L，国家有色金属及电子材料测试中心，用时稀释至所需浓度)，0.5mol/LHCl,国家一级标准物质大米（GBW10010），由泰州市粮食局提供。实验用水均为超纯水或二次蒸馏水。

1.2 微波消解法

称取1.0 g玛瑙研钵研细的大米样品于微波消解管中，加入7mL浓硝酸，放置于控温板上于160℃预处理30 min，取下冷至室温，然后向消解管中补加2mL浓硝酸和1mL 30%双氧水，密闭，装罐，将罐置于微波消解仪中，设定好消解程序（见表1），开始自动消化，消解完毕后取出消解罐,冷却至室温，开罐,将消解液置于电热板上加热赶尽残酸，用0.2%硝酸将消解液转移至10mL容量瓶中，定容至刻度，为待测液，上机测定。同时做试剂空白和回收率实验。

表1 微波消解程序Tab.1 Mecro-wave digestion process

1.3 实验方法

1.3.1 标准曲线的绘制

准确移取一定量的Cd2+标准溶液或同体积的二次蒸馏水于25mL比色管中，加入0.5 mol/L HCl 5mL，用二次蒸馏水稀释至刻度，摇匀后于电化学分析仪上，采用三电极系统（悬汞电极为测量电极，铂电极为辅助电极，饱和银-氯化银电极为参比电极）进行测定，可得空白溶液以及不同浓度Cd2+标准溶液的电化学溶出峰。由所得的不同浓度Cd2+标准溶液电化学溶出峰的峰值绘制标准曲线。该实验所采用电化学测定方法为差分脉冲溶出伏安法，测定参数设置如下，清洗步骤：+0.1 V/10 s；富集步骤：-1.2 V/45 s；静置步骤：-1.0 V/10 s；起始电位：-0.9 V；终止电位：-0.2 V；电势增量：0.004 V；脉冲幅度：0.015 V；脉冲宽度：25 ms；脉冲周期：100 ms；灵敏度：10-4。

1.3.2 试样测定

准确移取一定量的消解好的待测样品溶液于25mL比色管中，加入0.5 mol/L HCl 5mL，用二次蒸馏水稀释至刻度，摇匀后于电化学分析仪上进行测定，测定方法同上，可得待测样品溶液的电化学溶出峰。由所得的待测样品溶液溶出峰的峰值从标准曲线上求得待测样品溶液中Cd2+的含量，计算得大米中的镉含量。

2 结果与讨论

2.1 测定底液的选择

对0.1 mol/L HAc-NaAc缓冲溶液、0.1 mol/L HNO3溶液、0.1 mol/L HCl溶液、0.1 mol/L KNO3溶液、0.1 mol/L KCl溶液等几种溶液分别进行了测试。结果发现，在0.1 mol/L HCl溶液中峰形最好，线性范围最宽，峰电流最灵敏，因此选择0.1 mol/L HCl溶液为测定底液。

2.2 电化学特性

分别取二次蒸馏水作为空白和10 μg/L浓度的Cd2+标准溶液进行实验，所得电化学溶出曲线如图1所示。由图可知，Cd2+在-0.62 V(vs.Ag/AgCl)处有一非常好的电化学溶出峰；对二次蒸馏水做空白分析可知，其Cd2+含量非常低，在-0.62 V处未发现Cd2+峰。

图1 二次蒸馏水和10 μg/L浓度的Cd2+标准溶液的电化学溶出图Fig.1 Electrochemical stripping curve of the pure distilled water and the standard solution containing 10 μg/L Cd2+

2.3 绘制标准曲线

在所选实验条件下，对一系列Cd2+标准溶液进行测量，结果列于表2和图2。

由表 2 和图2 可知，在 1.0～400.0 μg/L 范围内，Cd2+浓度与电化学溶出峰的电流峰值呈很好的线性关系，由最小二乘法线性回归计算可得，y=0.660 62x-0.598 02，相关系数为 0.999 17。

表2 不同浓度下Cd2+的电化学溶出峰值Tab.2 Cd2+stripping peak value in different concentrations

图2 系列浓度的标准曲线Fig.2 Standard curve in different concentrations

2.4 重复性测定

对20 μg/L浓度的Cd2+标准溶液进行连续6次测定，以标准工作曲线定量，相对标准偏差（RSD)为 2.42%，数据列于表 3。

表3 重复性实验Tab.3 Repeatability experiment

2.5 检出限

根据国际理论和化学联合会 （IUPAC）的规定，由空白值的3倍标准差计算，该法的检出限为 0.1 μg/L。

2.6 实际样品测定及回收率实验

采用该方法对消解好并定容的待测样品溶液进行测定和加标回收实验，并与石墨炉原子吸收法测得结果进行了比较，结果如表4所示。

表4 样品测定结果Tab.4 Sample determination results

比较可知，采用该法所测得结果与石墨炉原子吸收法测得结果具有很好的相关性，加标回收率在94.7%～103.6%之间，充分表明此方法完全可以用于大米中镉含量的快速测定。

2.7 标准物质的分析

为进一步验证方法的准确性，用该法分析了国家一级标准物质大米 （GBW10010）中的镉含量，分析结果为 0.083 6 mg/kg，证书值为(0.087 ±0.005)mg/kg，这进一步证明电化学法快速分析大米中的镉含量是切实可行的。

3 结论

该方法采用微波消解处理大米样品，利用电化学方法测定大米中镉含量，对江苏省几种大米中镉的含量进行了测定，简单、快速、准确，回收率在94.7%～103.6%之间，并与石墨炉原子吸收法测得结果进行了比较，结果表明，两者所测结果具有很好的相关性。该法可用于大米中镉含量的快速测定，具有很高的推广价值。

[1]GB/T 5009.15-2003，食品中镉的测定[S].

[2]EPA Method 7063，Arsenic in aqueous samples and extracts by anodic stripping voltammetry(ASV)[S].

[3]EPA Method 7198，Chromium,hexavalent(Differential Pulse Polarography)[S].

[4]EPA Method 7472，Mercury in aqueous samples and extracts by anodic stripping voltammetry(ASV)[S].

[5]DIN 38406-16-1990，German standard methods for the examination of water,waste water and sludge-determination of zinc,cadmium,lead,copper,thallium,nickel,cobalt by voltammetry(E 16)[S].