CdSeS合金量子点的非线性组分效应研究

万 真， 付红红， 袁斌霞， 栾伟玲

(华东理工大学机械与动力工程学院承压系统与安全教育部重点实验室，上海 200237）

CdSeS合金量子点的非线性组分效应研究

万 真， 付红红， 袁斌霞， 栾伟玲

(华东理工大学机械与动力工程学院承压系统与安全教育部重点实验室，上海 200237）

利用毛细管微反应装置实现了三元合金CdSeS量子点的高效、可控合成，并考查了合成温度、前驱体浓度等对CdSeS量子点性能的影响。通过对前驱体浓度的调控，实现了荧光发射波长在520～629 nm范围连续可调的CdSeS量子点的合成，并验证了合金量子点的非线性组分效应;利用高分辨透射电镜(HRTEM）、X射线衍射(XRD）、电子能谱(EDS）对合成的CdSeS量子点进行了结构和形貌表征。通过ZnS壳层包裹CdSeS，制备了核壳结构量子点，提高了荧光量子产率。

CdSeS量子点;微反应;非线性效应

近年来，半导体纳米粒子(也称量子点，Quantum dots）由于其独特的物理和化学性质及其在生物医药、光电器件等领域的广阔应用前景，引起了广大科学工作者的关注，成为了纳米技术领域理论和应用研究的焦点［1］。在过去的二十年里，科学家们致力于研究基于量子尺寸效应的二元量子点(以CdSe为代表的ⅡB-ⅥA族量子点等）和核壳结构量子点(CdSe/ZnS，CdSe/CdS等）。由于高质量小尺寸的量子点合成困难、难以实现在可见光区域内广谱发光等原因，使得基于尺寸调控荧光性能的量子点在应用上具有很大的局限性。所以，迫切需要开发一种广谱发光、荧光性能稳定的新型组分量子点。研究发现，合金量子点可以通过改变组分和内部结构实现能带工程的调控，同时该类量子点的非线性组分效应使其具有更宽的发光范围、优越的荧光稳定性和高的荧光效率，因而受到人们广泛的关注［2，3］。其中，CdSeS三元合金量子点由于其在可见光区域荧光发光而被研究［4～6］。

前驱体的均匀快速混合、反应参数的精确控制以达到物理化学反应环境的高度均匀性和调控性是合成高质量量子点的基础。当前广泛采用的合成量子点方法是1993年美国麻省理工学院Murray等人［7］在烧瓶中开发的基于注射工艺的有机金属高温热解法，为保证参数的精确控制及反应环境的一致性，合成都是在小容量烧瓶中间歇式进行的，单位时间产量的提高必须通过增加反应容积或者反应数目来实现。然而，反应数目的增加势必导致反应工艺复杂、劳动成本提高;反应容积的扩大将导致反应环境的均匀性变差，使得反应产率低、可重复性差，成为制约高质量量子点大量、低成本合成的主要因素。微通道中极高的传热效率和稳定的反应条件极好地解决了这些问题，并改变了过去反应需在惰性气体氛围中进行的苛刻反应条件，大大简化了反应工艺;此外，反应参数的精确可控性有效地抑制了副反应的产生;反应过程的连续性可实现工艺的放大合成;仅需微量原料就可实现对反应参数的考察，在反应工艺优化上体现出无与伦比的优越性，微反应法逐渐成为高质量量子点合成的有效途径［8，9］。

根据槽道实现方式的不同，微反应法可分为毛细管型和芯片型。本工作选用内径为468μm的聚四氟乙烯毛细管作为反应微通道，搭建了毛细管微反应系统，并基于该系统，在大气环境下，采用“三辛基膦-油酸-油胺”三配体化学合成体系精确可控地实现了CdSeS三元合金量子点的制备，研究了反应条件对CdSeS量子点性能的影响，验证了合金量子点的非线性光学效应，并对量子点的形貌、结构进行了表征。此外，为提高量子点的荧光量子产率，采用环境友好的二乙基二硫代氨基甲酸锌单分子前驱体，实现了CdSeS/ZnS核壳结构量子点的制备。

1 实验

1.1 试剂

氧化镉(CdO，99.9%，质量分数，下同）、硒粉(Se，99.5%）、硫粉(S，99.5%）、油酸(OA，90 vol%）、甲醇(分析纯）、氯仿(分析纯）。三辛基膦(TOP，90 vol%）、三正辛基氧膦(TOPO，98 vol%）、油胺(OLA，70 vol%）。十八烯(ODE，90 vol%）。二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDC，99%）。

1.2 实验过程

1 .2 .1 CdSeS 量子点的制备

将0.5mmol CdO粉末装入25mL的单口圆底烧瓶里并加入1mL OLA，1mL OA和1mL ODE，将混合物升温至150℃，磁力搅拌1h，获得的黄色透明溶液为Cd前驱体溶液。同时，在另一个单口圆底烧瓶里加入0.04mmol Se粉，0.8mmol S粉，1mL TOP，1mL OLA以及1mL ODE，在室温下磁力搅拌30min获得无色透明Se和S前驱体溶液。

基于微通道中的强化传热和传质，搭建了一套聚四氟乙烯(PTFE）毛细管微反应装置用于量子点合成实验，如图1所示。该装置由前驱体进样系统，混合系统以及加热系统三部分组成。在合成CdSeS量子点时，将已制备好的体积相等的阴阳离子前驱体溶液分别抽入10mL的注射器，置于微流注射泵上，由微流注射泵提供动力，实现前驱体向反应通道的连续进样。前驱体溶液进入混合系统，两股原料经过三通混合成一股，再流入自制的磁力混合器中实现两股原料的高效混合。混合后的溶液流入置于甲基硅油的毛细管中，甲基硅油作为热源。反应温度设置为285℃，由于微通道的强化传热，混合溶液瞬间从低温升至高温，实现了量子点的快速形核，之后在高温溶液中稳定生长。生长过程结束后，反应溶液从高温进入低温，快速停止了量子点的生长。整个反应过程均在大气环境下进行。

1 .2 .2 CdSeS/ZnS核壳结构量子点的制备

在ZnS壳的制备过程中，选用了单分子的ZDC作为Zn源和 S源，将1.5mmol的 ZDC溶于 2mL TOP和2mL OLA中，在室温下磁力搅拌20min形成清澈的前驱体溶液，再加入ODE将前驱体稀释至5mL。将相同体积的未经分离提纯的CdSeS量子点和壳前驱体分别置于注射器上进行反应，反应温度设置为140℃。

1.3 测试和表征

以紫外-可见光分光光度计(UV-vis，Cary 100）和荧光分光光度计(PL，Cary Eclipse）分析CdSeS和CdSeS/ZnS量子点的吸收和荧光发射光谱，利用罗丹明6G作为参比，计算量子点的荧光量子产率。采用高分辨透射电镜(HRTEM，JEM-2100F型）观测量子点的粒子大小与形貌;以 X-射线衍射仪(XRD，D/max2550）对量子点的相结构进行分析;通过能谱 (EDS，JSM-6360LV）对量子点的组分进行了分析。

图1 毛细管微反应合成CdSeS合金量子点的装置示意图Fig.1 Schematic of capillary microfluidic reactor synthesized CdSeS alloyed QDs

2 结果与讨论

2.1 CdSeS量子点的非线性光学效应

图2 不同初始Se∶S摩尔比下合成的CdSeS量子点随反应时间变化的吸收(实线）和荧光光谱(虚线）(前驱体中Cd/(Se+S）的摩尔比为2∶1，反应温度285℃）Fig 2 Temporal evolution of absorption(solid line）and PL spectra(dashed line）of the CdSeS NCs synthesized at 285℃ with various initial Se∶S molar ratios(The molar ratio of Cd/(Se+S）in the precursors was fixed at 2∶1.）(a）1∶0;(b）3∶1;(c）1∶1;(d）1∶3

经过前期实验研究，设定285℃作为反应温度。其中，反应温度过低导致化学能偏低难以克服能垒，过高易使反应速率过快，导致奥氏熟化提前产生。在此温度下，通过注射泵进样速率的调节来控制量子点在聚四氟乙烯毛细管中的停留时间，同时改变初始前驱体中的摩尔比，制备了一系列不同荧光波长的CdSeS量子点，为考察合金量子点的非线性组分效应，CdSe二元量子点也采用相同合成方法制备，其吸收光谱、荧光光谱如图2所示。可以发现，所有配比下合成的样品都具有很窄的吸收峰，而且一个更高能量的跃迁也清晰可见，表明获得的量子点具有很窄的尺寸分布。此外，荧光峰较对称，呈明显带隙发射，且荧光半峰宽均在35 nm以内，证明所制备的量子点具有很好的光纯度。对于同一配比下合成的样品，随着时间的推移，溶液中CdSeS的浓度逐渐加大，促使单位体积内单体接触机会增加，形成的颗粒粒径增大，导致量子点的电子能级间距减少，吸收与发射的波长产生红移。以Se与S的摩尔比是3∶1为例，当停留时间从5s变化到40s时，对应吸收波长从573nm红移到589nm，荧光波长从585nm红移到600nm。

CdS和CdSe块体材料的禁带宽度分别为2.43 eV和1.74 eV。理论上，三元合金 CdSeS的禁带宽度应该介于二者之间。而实际上，CdSeS的禁带宽度会超出这一范围，呈非线性组分效应。为了证明这一效应的存在，提取了不同配比下合成的CdSeS三元合金量子点的动力学参数，其荧光峰波长与时间、浓度关系图如图3所示。依据文献报道，CdS量子点的荧光波长最长只能达到480 nm左右［10］。从图3所示可知，随着停留时间从5 s延长至40 s，Se∶S 为1∶1 时，对应 CdSeS 量子点的荧光波长由585 nm红移至600 nm。而二元CdSe量子点荧光波长可由597 nm调控至617 nm，明显大于CdSeS的荧光波长范围。然而，当Se∶S为3∶1时，对应的CdSeS量子点的荧光波长由599 nm调控至615 nm，大于二元CdSe量子点荧光波长可调控范围。通过改变停留时间以及不同前驱体摩尔比，三元合金量子点CdSeS的荧光波长可由585 nm调控至628 nm，其荧光波长范围大于三元合金量子点的荧光波长范围，即三元合金量子点的禁带宽度可以大于其基体二元量子点的禁带宽度，证明了非线性光学效应的存在，产生这一现象的原因是由于不同离子具有不同原子直径和电负性以及二元基体之间晶格常数的差异，使得阴阳离子键回到平衡位置出现弛豫，导致结构重组，从而使得禁带宽度发生变化［11］。

此外研究发现，Cd前驱体浓度的改变也可以实现对量子点组分及荧光波长的调控。控制Se和S的前驱浓度不变，当增大Cd前驱体浓度时，获得的量子点荧光位置往长波长方向移动。反之减少Cd前驱体浓度，获得的量子点荧光位置往短波长方向移动。为实现CdSeS合金量子点在可见光区域内的广谱发光，在不同的前驱体浓度下合成了系列的合金量子点，其吸收光谱和荧光光谱如图4所示。其中，通过调节三种前驱体的相对浓度和反应停留时间，所制备的量子点吸收峰波长可从491nm调控至611nm，对应的荧光发射波长从520nm调控至629nm，基本涵盖了从绿色到深红色发光范围。此外，不同前驱体浓度下合成的量子点都具有较好的荧光性能，较小的斯托克斯位移(＜15 nm）、较窄的荧光半峰宽(＜35 nm）以及对称的峰形，表明所制备的量子点呈带隙发射并具有较高的质量。

2.2 CdSeS量子点的结构表征

图5a为CdSeS纳米粒子的透射电镜形貌图(TEM）。从图5a可以看出，CdSeS纳米晶呈近似球形，尺寸分布相对比较集中，粒子分散性良好，平均粒径约为4 nm。图5b是CdSeS纳米粒子的XRD图，样品的三个特征峰介于立方相材料CdSe和CdS的特征峰之间，在2θ值为 25.5o，42.4o，49.9o处出现三个宽的衍射峰，分别对应立方晶系(111），(220），(311）三个晶面，展示出较好的晶形结构。图5c是CdSeS纳米粒子的EDS图，Cd，Se，S三种元素的特征峰都检测出来，而且并没有其他杂质元素峰出现，证明所制备的纳米粒子是纯CdSeS合金量子点。

2.3 CdSeS/ZnS核壳结构的制备

基于此法获得的CdSeS量子点，有机配体尚难以实现纳米晶表面缺陷的完全钝化，非化学计量比以及悬空键的存在导致量子点表面仍存在许多陷阱，成为荧光淬灭的中心，导致本征发光效率的降低。使用宽禁带的无机材料对量子点进行包裹能有效限制对核的激发，消除非辐射弛豫效应和防止光化学褪色，从而提高量子点的荧光量子产率［12］。本工作基于微反应法，选用环境友好的单分子ZDC前驱体作为壳层材料实现了ZnS包裹CdSeS量子点的合成，对包裹温度和包裹时间进行了系统的考察，得到最佳包裹温度和停留时间。最后，为实现高效黄色荧光CdSeS/ZnS核壳量子点的合成，在 Cd∶Se∶S 为 12.5∶1∶20(摩尔比）下合成了荧光波长在562nm，荧光半峰宽为29nm，荧光量子产率为14.2%CdSeS量子点。包裹后，荧光量子产率提高了三倍，达到45.2%，合成了荧光发射波长在577 nm、荧光半峰宽为33 nm CdSeS/ZnS核壳量子点，如图6所示。

图6 CdSeS和CdSeS/ZnS量子点的荧光量子产率对比Fig.6 The contrast of PL quantum yields between bare CdSeS QDs and corresponding CdSeS/ZnS QDs

3 结论

(1）基于毛细管微反应装置，通过优化反应条件，得到了荧光光谱范围从绿光到深红色光区(520～629 nm）、荧光半峰宽均小于35 nm、并呈明显带隙发射的高质量CdSeS合金量子点。

(2）在相同合成条件下，通过与二元CdSe和CdS量子点荧光光谱对比，验证了合金量子点的非线性光学效应。在CdSeS量子点表面包裹ZnS壳层，有效地限制了对核的激发，将荧光量子产率提高至少三倍以上。

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CdSeS Alloyed Quantum Dots and its Nonlinear Composition Effect

WAN Zhen， FU Hong-hong， YUAN Bin-xia， LUAN Wei-ling
(Key Laboratory of Pressure Systems and Safety，Ministry of Education，School of Mechanical and Power Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

Alloyed quantum dots(QDs）own tunable absorption and photoluminescence(PL）properties via the variation of chemical composition.Capillary microfluidic reactor was utilized for the controlled synthesis of ternary CdSeS QDs in an accelerated manner.The experimental results show that the synthesis conditions including the synthetic temperature and the concentration of precursors play important role in the PL properties of CdSeS QDs，the PL wavelength ranged from 520 nm to 629 nm is continuously adjusted.Moreover，the nonlinear composition effect was proved.The successful formation of alloyed QDs was confirmed by transmission electron microscopy(TEM），X-ray diffraction(XRD）and Energy-dispersive X-ray spectroscopy(EDS）study.Besides，CdSeS/ZnS core/shell QDs with excellent color purity were prepared aiming at the improvement of PL quantum yields.

CdSeS QDs;microreaction;nonlinear effect

10.3969/j.issn.1005-5053.2011.6.009

TQ13

A

1005-5053(2011）06-0050-05

2010-12-13;

2011-04-06

国家自然科学基金资助项目(51172072）;中央高校基本科研业务费专项资金(WJ 0913001）;教育部科学技术研究重点项目(109063）

万真(1986—），女，博士，主要从事纳米粉体化学合成研究，(E-mail）zwan@mail.ecust.edu.cn。

栾伟玲，教授，主要研究领域为热电转换材料及技术、微传感器与反应器、纳米粉体化学合成及应用，(E-mail）luan@ecust.edu.cn。