M0.05Ca0.95MnO3的制备及其热电性能

许洁，魏长平，贾坤

(长春理工大学 材料科学与工程学院，吉林 长春，130022)

热电材料是一种利用Seebeck效应实现热能和电能、利用Peltier效应实现电能和热能直接转换的功能材料[1-3]。目前，热电材料已经成为一种新型的候选绿色能源材料，以取代传统的化石燃料应用于军事、航天等高科技领域，在废热发电、医学恒温、小功率电源、微型传感器等民用领域也有一定的应用[4-6]。氧化物热电材料不仅具有体积小、无污染、无机械部件等优点，而且能在高温氧化环境下长期工作，具有广阔的应用前景[7]。热电材料的性能常用热电品质因子ZT来衡量，ZT越大，材料的热电性能就越好[8]。最近，Funahashi等[9]利用 p型的 Ca2.7Bi0.3Co4O9和 n型的La0.9Bi0.1NiO3陶瓷块体制备的单耦合热电器在 1 073 K时的最大输出为94 mW(ΔT=500 K时)，但是，钙钛矿型镍酸盐 n型半导体的 Seebeck系数(-30 μV·K-1)太低。为了克服镍酸盐 n型半导体的不足，钙钛矿CaMnO3体系的热电材料成为人们的研究对象[10-12]。CaMnO3热电氧化物是一种很有潜力的 n型半导体,属于正交晶系，但是其ZT较小[13]，如何提高CaMnO3热电材料热电的性能依然是今后的研究热点。为改善CaMnO3热电氧化物的热电性能，一条重要的途径就是通过碱土金属或稀土金属的Ca位掺杂。在此，本文作者采用碱土金属Sr和稀土金属Sm对Ca位进行掺杂，研究2种金属离子掺杂对其高温热电性能的影响。

1 实验

1.1 样品的制备

所需的原料包括：Ca(NO3)2·4H2O，Mn(NO3)2，C6H8O7·H2O，Sm2O3(99.99%)和 Sr(NO3)2，均为分析纯。首先，按化学计量比称量 Ca(NO3)2·4H2O，Mn(NO3)2和C6H8O7·H2O溶于一定量的蒸馏水中，加热搅拌，于50 ℃时得到黄色的透明溶液后，加入一定量的乙二醇，继续升温到80 ℃蒸发溶剂，得到具有一定黏度和流动性的透明溶胶，然后，在120 ℃干燥得到蓬松的干凝胶。将此干凝胶在300 ℃进行热处理得到蓬松的粉末，将粉末充分研磨后在30 MPa压力下压片，最后，放入高温炉中在1 000 ℃进行烧结得到所需的块状固体 CaMnO3，利用同样的工艺可制备所需的M0.05Ca0.95MnO3(M=Sr2+，Sm3+)块体材料。

1.2 样品的表征

利用D/MAX2RA型X线衍射仪对样品进行XRD测量，采用Cu Kα靶，测试范围为10°～80°。样品的形貌利用 JXA-840型扫描显微镜观察。热电性能用ZEM-1型热电性能测试仪测量，测量范围为从室温到600 ℃。

2 结果与讨论

2.1 显微结构分析

图 1所示为 CaMnO3样品和 M0.05Ca0.95MnO3(M=Sr2+，Sm3+)样品的XRD谱。将所制备的CaMnO3样品与 CaMnO3的标准 PDF(89-666)卡片对照，所有的衍射峰都一致，没有发现原始氧化物及其他杂质相，都呈正交对称结构[14]，这说明制备了单相的 CaMnO3热电材料。样品中离子的掺杂量按化学式M0.05Ca0.95MnO3计算，其中 M 为掺杂离子，n(Sr2+)=0.05 mol，n(Sm3+)=0.05 mol。掺杂样品的XRD图谱与纯相的CaMnO3样品相吻合，没有新的衍射峰出现，只是位于 23°的(101)峰强度略减弱，这表明掺杂金属离子已经进入M0.05Ca0.95MnO3的晶格中，形成单相的化合物，并引起晶格畸变。

图1 M0.05Ca0.95MnO3样品的XRD谱Fig.1 XRD patterns of M0.05Ca0.95MnO3 samples

图 2所示为系列样品 M0.05Ca0.95MnO3(M=Sr2+和Sm3+)和CaMnO3样品断口形貌SEM像。从图2可以看出：所制备的样品比较致密，晶粒粒径均匀，在500 nm到1 µm之间，取向不定。Sm0.05Ca0.95MnO3样品晶粒间连接更紧密，形成较大的片，气孔更少，致密度较高。由于气孔是散射源，阻碍载流子的运输[15]，所以，高致密度的样品热电性能也相应提高。

2.2 热电性能分析

图 3所示为 CaMnO3样品和 M0.05Ca0.95MnO3(M=Sr2+，Sm3+)样品化合物从室温到600 ℃时电阻率随温度的变化关系。从图3可以看出：对于CaMnO3样品，在整个测温范围内，其电阻率都随温度的升高而降低，呈现半导体导电特性；对于Sr2+掺杂的样品，其电阻率与CaMnO3样品的电阻率相比降低，但降低的幅度不大，而Sm3+掺杂的样品，其电阻率与未掺杂的样品的电阻率相比大大减小。这是因为 Ca位掺杂在 CaMnO3基质中一部分 Mn4+转化成 Mn3+，改变了基质中 Mn4+与 Mn3+的浓度。更重要的是，因为掺杂降低了Mn—O的键长和禁带宽度，增大了Mn—O—Mn键的键角[16]。电阻率是由载流子的浓度和迁移率决定的，Mn4+与 Mn3+的浓度比例、Mn—O的键长、Mn—O—Mn键的键角、禁带宽度都会影响载流子的浓度和迁移率。Sm3+的价态高而且是重原子掺杂，所以，电阻率降低的幅度很大。

图2 M0.05Ca0.95MnO3(M=Sr2+，Sm3+)样品的SEM像Fig.2 SEM images of M0.05Ca0.95MnO3(M=Sr2+, Sm3+) samples

图3 电阻率与温度的关系Fig.3 Relationship between electrical resistivity and temperature

图4 Seebeck系数S与温度的关系Fig.4 Relationship between Seebeck coefficient and temperature

图 4所示为 CaMnO3样品和 M0.05Ca0.95MnO3(M=Sr2+，Sm3+)样品化合物从室温到 600 ℃ Seebeck系数随温度的变化关系曲线。从图4可以看出：各个样品的Seebeck系数均为负值，说明样品均为n型半导体，电子导电。未掺杂的CaMnO3样品表现出很大的Seebeck系数(绝对值，下同)并且随着温度的升高而降低，这与它本身较低的载流子浓度有关。材料的Seebeck系数只取决于载流子的浓度和种类[17]，Sr2+掺杂样品的Seebeck系数与CaMnO3的相比没有发生太大的变化，而Sm3+掺杂的样品其Seebeck系数明显降低。根据半导体的热电理论可知：随着载流子浓度的增加，Seebeck系数随之减小。但是，在本实验中，Seebeck系数的基本趋势是随着温度的升高而增大。这可能与声子曳引效应有关。

图 5所示为 CaMnO3样品和 M0.05Ca0.95MnO3(M=Sr2+，Sm3+)样品化合物从室温到600 ℃功率因子随温度的变化关系曲线。从图5可以看出：样品的功率因子随温度的升高而增加，Sm0.05Ca0.95MnO3在600 ℃时功率因子出现极大值，Sm0.05Ca0.95MnO3的功率因子最高，未掺杂的CaMnO3最低。由此可见：金属离子掺杂对CaMnO3热电性能有较大的提高。对于CaMnO3化合物其导电类型为电子导电，Sr2+(0.118 nm)的离子半径和质量都较Ca2+(0.1 nm)的大，用它来代替Ca2+时引起的晶格畸变较大，增加了有效质量的同时还使体系的混乱度增加，这样，热电性能有一定改善。而Sm3+的离子半径(0.096 4 nm)与Ca2+(0.100 0 nm)差不多，用它来替代Ca2+时引起的晶格畸变小，对声子运动和载流子迁移的阻碍程度都小，使热电性能得到极大改善。由半导体材料的热电理论可知，Seebeck系数和电阻率随温度的变化趋势对材料热电性能的贡献一致[18]。因为功率因子S2/ρ与Seebeck系数S和电阻率ρ有关，所以，综合图3～5，通过考查2个掺杂样品，可以看出 Sm0.05Ca0.95MnO3样品的热电性能比较好。这一实验结果与理论分析结果一致。

图5 功率因子与温度的关系Fig.5 Relationship between power factor and temperature dependence

3 结论

(1) 利用溶胶凝胶法结合常压烧结，以硝酸钙、硝酸锰、氧化钐、Sr(NO3)2为原料，柠檬酸为络合剂，乙二醇为分散剂，制备出 CaMnO3样品和M0.05Ca0.95MnO3(M=Sr2+，Sm3+)热电块体材料，制备的样品具有致密的内部结构和较高的功率因子。

(2) 金属离子 Sr2+和 Sm3+掺杂都使得 CaMnO3材料的热电性能有所改善，其中，Sm0.05Ca0.95MnO3材料的热电性能最好。

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