Ca2BO3Cl:Eu2+, Nd3+的近红外发光与能量传递

万垂铭，张凤金，邓小玲，杨创涛，孟建新

(1. 暨南大学 化学系，广东 广州，510632；2. 暨南大学 纳米化学研究所，广东 广州，510632)

Er3+，Nd3+和 Yb3+等稀土离子的近红外发光具有强度高、线宽窄、寿命长等特点，其在激光[1]、光纤通信[2-3]、生物分析标记物[4]等方面的应用受到了高度关注。但是，稀土离子的近红外发光强度比较弱。这是由于三价稀土离子的近红外发光主要来自其f→f跃迁，该类跃迁为宇称禁阻，激发效率低，很难获得具有高近红外发光强度的材料。Meng等[5-6]认为YAG:Ce3+体系中共掺 Er3+/Nd3+可以有效地敏化Er3+/Nd3+近红外发光。Ce3+吸收来自其强而宽的4f→5d跃迁，同时，Ce3+被激发后的能级与Er3+/Nd3+的能级相匹配，将相当部分的能量转移到Er3+/Nd3+的发射能级上发出特征的近红外发光，从而大幅度提高Er3+/Nd3+的近红外发光。Eu2+作为发光材料中重要的激活剂[7-11]，与Ce3+相类似也具有4f→5d电偶极允许跃迁，可以高效地吸收激发光能量，有可能传递能量给其他离子并敏化其发光。受基质阳离子和晶体场的影响，掺杂于不同基质中的 Eu2+的发射峰可在紫外-可见光区的不同区域变化[12]，从而与不同发光离子的激发峰重叠产生不同的敏化效果。已有研究认为Eu2+可使 Tb3+/Mn2+发光量大大增强[13-14]，但有关 Eu2+敏化Er3+/Nd3+近红外发光的现象还未见报道。Yang 等[15]对白光LED用黄色荧光粉Ca2BO3Cl:Eu2+进行了研究。在此，本文作者研究 Ca2BO3Cl(以下简写 CBC)中Eu2+对Nd3+近红外发光的敏化现象、Eu2+对Nd3+近红外发光性能的影响及相对强度变化的规律，探讨Eu2+对Nd3+近红外发光的能量传递机制。

1 实验

利用高温固相法制备了一系列 CaBO3Cl:xEu2+，yNd3+近红外发光材料。其过程如下：按照所设计的化学计量比称取一定量的CaCl2，H3BO3，CaCO3，Nd2O3和Eu2O3原料于玛瑙研钵中研磨均匀后，置于刚玉坩埚中，在管式炉中于还原性气氛(95% N2+5% H2)于850 ℃煅烧2.5 h即得到样品。所用原料除Nd2O3和Eu2O3纯度为99.99%外，其他均为分析纯试剂。

采用日本Rigka/Dmax-rB型Cu靶Ka辐射X线衍射仪(36 kV，20 mA，λ=0.154 06 nm，扫描速度为8 (°)/min)对样品的物相进行分析；样品可见光区的激发和发射光谱采用 Hitachi F-4500型荧光光谱仪分析；样品近红外光区的激发和发射光谱用自组装的荧光测试装置进行：近红外发光使用AVANTES-2048TEC光纤光谱仪检测。测试激发光谱和发射光谱时，光源分别为150 W氙灯和5 mW蓝紫色半导体激光器(波长为405 nm)。测试荧光寿命时，激发光源为N2激光器(Spectra-physics，NL-100)的337 nm脉冲激光，样品发光信号经透镜聚焦、单色器分光后由光电倍增管(HAMAMATSU 1P28型)探测，用高速数字存储示波器(Agilent，model DSO7054A)采集其发光衰减曲线，经拟合得到发光寿命。所有测试均在室温下进行。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图 1所示为样品 CBC:0.03Eu2+和 CBC:0.03Eu，0.05Nd的 XRD谱。各衍射峰与标准卡片(JCPDS 29-0302)所示的衍射峰较吻合，为单斜晶系，表明所制得的样品为CBC纯相，无任何杂相出现，掺杂Eu2+和Nd3+并没有改变基质的晶体结构。

图 1 CBC:0.03Eu2+和 CBC:0.03Eu2+，0.05Nd3+的X线衍射谱Fig.1 XRD patterns of CBC:0.03 Eu2+ and CBC:0.03 Eu2+, 0.05 Nd3+

2.2 CBC:Eu2+,Nd3+的激发光谱和发射光谱

图 2 CBC:0.05Nd3+和 CBC:0.03Eu2+，0.05Nd3+的近红外发射光谱Fig.2 NIR fluorescence spectra of CBC:0.05Nd3+ and CBC:0.03Eu2+, 0.05Nd3+

图 2 所示为 CBC:0.05Nd3+和 CBC:0.03Eu2+，0.05Nd3+样品在405 nm激光的激发下在近红外区的发射光谱，两者都在900 nm和1 064 nm处出现Nd3+的特征发射峰，分别对应于 Nd3+的4F3/2→4I9/2和4F3/2→4I11/2跃迁发射。两者近红外发射光谱的形状基本一致，但 CBC:0.03Eu2+，0.05Nd3+发光强度比CBC:0.05Nd3+有显著提高，尤其在900 nm处提高幅度近30倍。这说明Eu2+的掺入对Nd3+的近红外发光有较好的敏化效果。

图 3所示为 CBC:Eu2+，CBC:Eu2+, Nd3+和CBC:Nd3+的发射光谱和激发光谱。由图 3可知：CBC:Eu2+，Nd3+与 CBC:Eu2+时相比，Eu2+的激发峰(图3(a)和(c))和发射峰(图 3(b)和(d))形状与位置并没有明显改变，其激发光谱是300～500 nm之间的宽峰，发射光谱是450～650 nm之间的宽发射峰。但掺杂Nd3+后使 Eu2+的发光强度明显降低，说明 Nd3+的掺入为Eu2+激发态的去激活提供了新的通道。监测CBC:Nd3+中Nd3+的近红外发光激发光谱(λem=890 nm)(图3(f))，只在500～600 nm之间有1个激发峰，应属于Nd3+的f→f跃迁激发峰，该激发峰与Eu2+在450～650 nm的发射峰(图 3(b)和(d))存在明显的重叠，为 Eu2+→Nd3+的能量传递提供了可能的有效途径。而对CBC:Eu2+，Nd3+的激发光谱由350～480 nm和500～600 nm中2个宽激发峰组成，与CBC:Nd3+的近红外激发光谱相比，可以确定后者应归属于Nd3+的特征f→f跃迁，而前一激发峰与CBC:Eu2+的激发峰(图3(a))位置基本一致。说明CBC:Eu2+，Nd3+体系中350～480 nm的宽激发峰来源于其中Eu2+吸光后对Nd3+的能量传递，这种能量传递减弱了Eu2+可见光区的发光，相应地提高了Nd3+的近红外发光。另外，该体系的宽激发峰(350～480 nm)与蓝光 LED(450～470 nm)和紫外 LED(350～410 nm)的发射相匹配，所以，该近红外发光材料可用蓝色或紫色LED作为其理想的激发光源。

图3 CBC:0.03Eu2+, CBC:0.03Eu2+,0.05Nd3+,CBC:0.05Nd3+的荧光光谱Fig.3 Fluorescence spectra of CBC:0.03Eu2+,CBC:0.03 Eu2+, 0.05Nd3+ and CBC:0.05Nd3+

2.3 制备条件和掺杂量对近红外发光性能的影响

对煅烧温度和煅烧时间对CBC:Eu2+，Nd3+体系近红外发光强度的影响进行研究，结果发现：样品在煅烧温度为850 ℃、煅烧时间为2.5 h时近红外发光最强。这与荧光粉 CBC:Eu2+[15]的制备条件相比基本一致。对Eu2+和Nd3+掺杂量与CBC:Eu2+，Nd3+近红外发光强度的关系进行研究，结果如图4所示。从图4可见：固定 Eu2+的浓度，Nd3+的掺杂量(质量分数)在1%～10%之间变化，当掺杂量为1%～5%时，样品近红外发光增强。这是由于随着Nd3+的质量分数增加，提供了更多近红外发光激活离子，且缩短了敏化离子Eu2+与激活离子 Nd3+之间的平均距离，有利于Eu2+-Nd3+之间的能量传递；当掺杂量超过 5%时，近红外发光强度明显降低，5%这一最佳掺杂量与CBC:Nd3+中Nd3+的最佳浓度非常接近，表明此时发光强度降低是Nd3+的浓度猝灭所致。Eu2+掺杂量与荧光强度、近红外发光强度的关系如图5所示。固定Nd3+的掺杂量为 5%，改变 Eu2+的掺杂量时，样品近红外发光的变化表现出类似的状况。Eu2+的最佳掺杂量为3%，此时Eu2+可见光也最强，表明只有当Eu2+发光较强时，才会有Nd3+的强近红外发光。这进一步说明Eu2+的发光强度直接影响Eu2+→Nd3+的能量传递。

图4 Nd3+掺杂量与荧光强度、近红外发光强度的关系Fig.4 Relationship between Nd3+ concentration and FL, NIR luminescence intensity

图5 Eu2+掺杂量与荧光强度、近红外发光强度的关系Fig.5 Relationship between Eu2+ concentration and FL, NIR luminescence intensity

2.4 荧光寿命

图6 所示为CBC体系中Eu2+的荧光衰减曲线。从图 6可以看出，CBC:Eu2+，Nd3+中 Eu2+在 555 nm处荧光寿命(1.17 μs)比 CBC:Eu2+中的荧光寿命(1.39 μs)更短，这表明 CBC:Eu2+，Nd3+中 Eu2+的激发能量有额外损失，使其荧光寿命变短。这进一步说明CBC:Eu2+，Nd3+中 Eu2+对 Nd3+存在能量传递。由式η(ET)=1-kD/kAD[16](其中，η(ET)为能量传递效率，kD为掺Nd3+样品的衰减速率，kAD为不掺Nd3+样品的衰减速率)可算出Eu2+→Nd3+的能量传递效率为22.5%。

图 6 CBC:0.03Eu2+和 CBC:0.03Eu2+，0.05Nd3+的荧光衰减曲线Fig.6 Fluorescence decay curves of CBC:0.03Eu2+ and CBC:0.03Eu2+, 0.05Nd3+

3 结论

(1) Ca2BO3Cl:Eu2+，Nd3+近红外发光材料中，Eu2+与Nd3+之间能量传递的机理是：Eu2+通过无辐射传递方式向Nd3+有效地传递能量，使Nd3+近红外发光强度提高达30倍。

(2) 在 Ca2BO3Cl:Eu2+,Nd3+中共掺杂一定量的Nd3+可提供近红外发光激活离子，且缩短了敏化离子Eu2+与激活离子 Nd3+之间的平均距离，有利于Eu2+-Nd3+之间的能量传递。当Nd3+的掺杂量为5%时，近红外发光最强。

(3) 当Eu2+的最佳掺杂量为3%时，Eu2+的可见发光及Nd3+的近红外发光均最强，表明Eu2+的可见区发光强度对Nd3+近红外区发光强度有直接影响。

(4) 在 Ca2BO3Cl:Eu2+,Nd3+体系中，经计算得到Eu2+→Nd3+的能量传递效率为22.5%。

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