XSC-700树脂对盐湖卤水中硼的吸附

何天明，陈白珍，石西昌，徐徽，肖湘

(中南大学 冶金科学与工程学院，湖南 长沙，410083)

硼及其化合物具有阻燃、耐热、高硬、高强、耐磨、催化等特殊性能，在现代工业中有着重要的地位和意义，广泛应用于国民经济各部门[1]。由于高品位硼酸盐矿的储量随着硼矿资源的大量消耗而日益减少，世界各国对含硼水溶液如海水、盐湖卤水等的开发十分重视。我国盐湖蕴藏着丰富的硼资源，约占我国硼储量的40%，若能从盐湖水中提取硼，则会产生巨大的经济效益[2]。新疆某盐湖卤水具有极高的镁锂质量比(495:1)和较低的硼含量，在镁锂分离前分离硼是极其重要的工序[3]。目前，从盐湖卤水中提硼的方法有酸化法[4]、沉淀法[5]、溶剂萃取法[6]、分级结晶法[7]和离子交换法[8-9]等。离子交换法是采用硼选择性螯合树脂从液体矿中提取硼，螯合树脂相中的螯合配体能与硼离子酯化反应形成稳定的螯合物，对硼有高选择性。因此，螯合树脂吸附法从盐湖卤水中提硼具有广阔的应用前景。硼选择性硼螯合树脂以美国的Amberlite IRA-743树脂最具代表性，已广泛应用于海水、矿物、工业废水中硼的分离。但进口树脂价格昂贵，不适合大规模的工业应用。国产树脂中， D564树脂成功应用于海水的淡化而受到广泛关注，但吸附容量较低。XSC-700螯合树脂是由西安电力树脂厂合成的与Amberlite IRA-743树脂功能相同的硼选择性螯合树脂。在此，本文作者以XSC-700螯合树脂为吸附剂，对新疆某盐湖提钾后卤水进行吸附提硼研究，探讨吸附、洗脱过程的影响因素。

1 实验部分

1.1 树脂

XSC-700螯合树脂的聚合物母体结构为大孔苯乙烯-二乙烯苯共聚物，官能团为—N(CH3)CH2(CHOH)4CH2OH。按 GB/T 5476—1996离子交换树脂预处理方法处理：取一定量的新树脂，用去离子水浸泡24 h后，除去气泡和杂质，用去离子水反复洗涤至澄清，水洗后用4倍量1 mol/L的盐酸搅拌 2 h后，用去离子水洗涤至中性；再用 4倍量1 mol/L的氢氧化钠搅拌2 h使之转型完全，用去离子水洗涤至中性。如此反复3次后备用。

1.2 检测方法

采用EDTA容量法测定镁；采用甲亚胺-H酸分光光度法测定硼(7200型可见分光光度计，尤尼柯(上海)仪器有限公司制造)；采用原子吸收分光光度法测定锂(TAS-999F，北京普析通用仪器有限公司制造)；用硫酸钡法测定硫酸根；用汞量法测定氯；用比重瓶法测定密度；用NDJ-1旋转式黏度计测定黏度。

1.3 原料

原料为新疆某盐湖提钾后的卤水，其组成及物理参数见表 1。由于盐湖卤水具有极高的镁锂质量比(495:1)，须先进行蒸发浓缩，降低镁锂比，同时也可以提高硼的浓度。

蒸发浓缩时，将卤水在80 ℃水浴中蒸发10%(质量分数)的水后冷却结晶过滤，滤液为浓缩卤水，其中硼的质量浓度为1 026.8 mg/L。

表1 25 ℃时卤水成分及pH、密度、黏度Table 1 Component, pH, density and conglutination of brine at 25 ℃

1.4 实验方法

采用有限浴法，在不同的条件下进行实验，定时取上清液检测，计算树脂对硼的吸附量。

式中：q为硼吸附量(mmol/g)；ρ0和ρ分别为溶液中原始硼浓度和吸附后硼质量浓度(mg/L)；V为加入卤水体积(mL)；m为树脂质量(g)。

用去离子水将残留于树脂表面的卤水洗净后，以盐酸为洗脱剂，将吸附硼后的树脂与一定量的盐酸在水浴中搅拌，洗脱树脂上吸附的硼，取上清液检测，计算硼洗脱率。

式中：η为硼洗脱率(%)；Vd为洗脱剂的体积(mL)；ρt为洗脱液中硼质量浓度(mg/L)。

2 结果与讨论

2.1 卤水稀释量对硼吸附的影响

浓缩卤水除硼以外还含有大量的杂质离子，黏度高，密度大，使得硼的扩散阻力较大，进而影响离子交换速率，直接吸附效果不佳，因此，浓缩卤水必须进行稀释。

取浓缩卤水和去离子水进行不同体积比的稀释，并测试其黏度、密度及pH。在圆底烧瓶中放入2.5 g树脂和250 mL稀释后的浓缩卤水于25 ℃水浴中，控制搅拌为100 r/min。搅拌8 h后取上清液检测硼浓度，探讨稀释量(水与稀释后卤水的体积比)对硼吸附量的影响，其结果如图1所示。

图1 25 ℃时稀释量对硼吸附量的影响Fig.1 Relationship between dilution ratio and boron uptake capacity at 25 ℃

由图1可以看出：在稀释量为0～15%时，硼吸附量随稀释量的增大而增加；在稀释量为15%～35%时，吸附量随稀释量的增大而减小。随稀释量的增加，溶液硼浓度减小，黏度降低；吸附量随硼浓度的减小而降低，随黏度的减小而增加[10]。由于硼浓度和溶液黏度对硼吸附的共同影响，在稀释量为15%(以下简称稀释卤水)时，其吸附量达到最大，为1.27 mmol/g。此时，稀释卤水成分及物理参数见表2。

表2 25 ℃时稀释卤水成分及pH、密度、黏度Table 2 Component, pH, density and conglutination of diluted brine at 25 ℃

由表2可知：此稀释卤水硼浓度虽较浓缩卤水有所降低，但仍为原卤水的1.29倍，黏度降为原卤水的50.7%。

2.2 搅拌速率对硼吸附量的影响

在圆底烧瓶中放入2.5 g树脂和250 mL稀释卤水于25 ℃水浴中，考察在不同的搅拌速率下树脂对硼的吸附情况，搅拌速率对硼吸附量的影响如表3所示。

表3 25 ℃时搅拌速率对硼吸附量的影响Table 3 Effect of stirring velocity on boron uptake capacity at 25 ℃ mmol·g-1

由表3可知：在选定的实验条件下，吸附量基本上不受搅拌速率的影响。为减少能耗并防止高速搅拌下树脂的破损，选择搅拌速度为100 r/min 进行以下实验，在此条件下，4 h以后吸附量基本平衡。

2.3 pH对硼吸附量的影响

在圆底烧瓶中放入2.5 g树脂和250 mL稀释卤水于25 ℃水浴中，控制搅拌速度为100 r/min，研究pH对硼吸附量的影响。由于稀释卤水体系复杂，并含有大量的Mg2+，因此，同时研究了同浓度的自配含硼溶液中pH与硼吸附量的影响，其结果如图2所示。

图2 25 ℃时pH对硼吸附量的影响Fig.2 Effect of pH on boron uptake capacity at 25 ℃

由图2可以看出：树脂对硼的吸附受pH影响较大；在pH为3～6时，吸附量与pH无明显关系；对于自配含硼溶液，在pH为6.0～9.2时，随pH的上升吸附量显著增加，在pH为9.2左右时，其吸附量达到最大值；对于稀释卤水，当pH＞6时，有大量Mg(OH)2沉淀生成，影响实验结果，所有对于稀释卤水只考虑pH为3～6时对硼吸附的影响。树脂在稀释卤水中对硼的吸附量比在含硼溶液中的稍大。

树脂对硼的吸附量与 pH的依赖关系，与硼的存在形式和树脂吸附作用机理有关[11-12]。硼在溶液中以和形式存在。当硼浓度低于0.1 mol/L时，主要以B(OH)3和的形式存在，在pH较低时，的含量较低，主要以B(OH)3的形式存在；pH较高时，主要以的形式存在，且溶液中的能相互转化。当含硼液与吸附树脂作用时，只有能与树脂上的官能团形成稳定的络合物[13-14]，故随着 pH的增加，度增加，树脂的对硼的吸附量也增大。在低 pH时，树脂对硼也有一定的吸附，由于树脂中的OH-促进了 B(OH)3向的转化，进而提高了树脂对硼的吸附量。在pH为3～6时，由于浓度较低，树脂对硼的吸附量偏低。

2.4 温度对硼吸附量的影响

XSC-700螯合树脂的工作温度为0～100 ℃。在圆底烧瓶中放入2.5 g树脂和250 mL稀释卤水于水浴中，控制搅拌速度为100 r/min，在不同的温度下进行实验，其结果如图3所示。

从图3可以看出：在4 h以内，由于温度升高，黏度降低，硼酸根离子的扩散速率增大，吸附量也相应增大；4 h以后，这3条曲线靠得很近，温度对硼吸附量影响已经较小。4 h以后，25 ℃时的吸附量为1.27 mmol/g；而在75 ℃时，2 h能基本达到平衡，平衡后的吸附量为1.29 mmol/g。同样，由于温度的升高，黏度降低，硼酸根离子的扩散速率增大，达到平衡所需的时间也相应减小。

图3 温度对硼吸附量的影响Fig.3 Effect of temperature on boron uptake capacity

2.5 树脂量对硼吸附量的影响

在圆底烧瓶中加入不同量的树脂和250 mL稀释卤水，控制搅拌速度为100 r/min于75 ℃水浴中进行实验。树脂量对硼吸附量、吸附率(吸附率是根据吸附前后卤水中硼的含量进行计算)的影响分别如图 4和图5所示。

从图4可以看出：随加入的树脂用量的增加，单位吸附量相应减小，加入20 g树脂时的单位吸附量仅为2.5 g时的70%。由图5可以看出：吸附率随树脂量的增加而升高，在加入树脂量为0～10 g时，吸附率与树脂用量基本呈线性关系；当树脂量继续增加时，吸附率增幅减小；当加入的树脂为20 g时，吸附率达90.5%。

图4 75 ℃时树脂量对硼吸附量的影响Fig.4 Effect of quantum of resin on boron uptake capacity at 75 ℃

图5 75 ℃时树脂量对硼吸附率的影响Fig.5 Effect of quantum of resin on ratio of adsorption at 75 ℃

2.6 硼酸的洗脱

用去离子水淋洗2.5 g吸附平衡后的XSC-700螯合树脂(吸附3.173 mmol B3+)，充分洗去残留于树脂表面的卤水后，将树脂用盐酸溶液洗脱。在温度为25 ℃时，考察不同浓度、不同体积的盐酸对洗脱的影响，硼的洗脱曲线如图6所示。

图6 25 ℃时硼的洗脱曲线Fig.6 Elution curves of boron at 25 ℃

由图6可以看出：4种浓度的盐酸都可以使树脂中硼的洗脱率达到90%以上，综合考虑酸化结晶过程对浓度的要求和洗脱率，选用浓度为0.5 mol/L的盐酸为洗脱剂，控制洗脱剂与树脂量比为 8:1(mL:g)时洗脱，此时洗脱率为92.6%，洗脱液中硼质量浓度为1.75 g/L，此溶液经蒸发浓缩后可直接酸化制取硼酸。

3 结论

(1) XSC-700树脂的对硼的选择性高，由于卤水pH较低，吸附容量仅达到1.29 mmol/g干树脂。

(2) 稀释量对吸附有较大影响，稀释量为 15%时吸附达到最佳值；在pH为3～6时，pH对吸附无影响；温度提高有助于提高吸附速率；在250 mL稀释卤水中加入20 g树脂时，吸附率达到90.5%。

(3) 硼的洗脱性能良好，洗脱受酸浓度及酸量影响。用浓度为 0.5 mol/L的盐酸为洗脱剂，控制洗脱剂与树脂量比为8:1时洗脱，洗脱率可达92.6%，洗脱液中硼质量浓度为1.75 g/L。

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