氧化铝种分过程浓度及质量比模型的研究

张家元，李永清,2，付明辉，刘斌，李黎

(1. 中南大学 能源科学与工程学院，湖南 长沙，410083；2. 湖南工业大学 冶金工程学院，湖南 株洲，412007)

氧化铝的晶种分解过程是精制的过饱和铝酸钠溶液在添加氢氧化铝晶种、降低分解温度和不断搅拌的条件下分解析出 Al(OH)3的过程，简称种分过程。它是拜耳法生产氧化铝的关键工序之一，不仅影响产品氧化铝的数量和质量，而且直接影响循环效率及其他工序。过饱和铝酸钠溶液表现出与一般无机盐的过饱和溶液很不相同的性质，而且其结构和性质由于浓度、分子比及温度等条件不同有很大的差别，铝酸钠溶液的晶种分解结晶过程也不同于一般无机盐溶液的分解结晶过程[1]。种分过程包括晶核形成过程和晶体生长过程[2]，而过饱和度直接影响晶核形成过程和晶体生长过程的速度，这2个过程的速度又影响着结晶产品中晶体的粒度及粒度分布[3]，因此，过饱和度是考虑结晶问题的一个极其重要的因素。不少研究人员对于氧化铝种分过程进行了大量的研究，提出了氧化铝浓度及Na2O与Al2O3的质量比(Rp)计算模型，但由于实验条件的限制，没有得到合理求解结果。在此，本文作者根据分解动力学方程建立铝酸钠溶液分解过程浓度变化模型，同时在实验基础上对浓度及质量比(Rp)方程进行求解，并用Rp模型来预测不同实验条件或者生产工艺下种分过程的分解率。

1 氧化铝在纯氢氧化钠溶液中的溶解度求解

分解反应的推动力与溶液的溶解度有关。方敬东等对氧化铝在纯氢氧化钠溶液中的溶解度进行研究，得到溶解度与温度的关系[4]：

其中：ρ*为 Al2O3在铝酸钠溶液的溶解度，g/L；T为热力学温度，K；A和B为常系数，与具体的实验条件有关。因此，首先必须通过实验测定不同温度下氧化铝在反应溶液中的溶解度。实验中溶解度测定都是在分解反应达到平衡状态之后进行(实验持续时间 72 h)。测得氧化铝在纯氢氧化钠溶液中的溶解度如表 1所示。

将表 1中实验数据代入式(1)得：A=12.34，B=-2 083。

表1 氧化铝在纯氢氧化钠溶液中的溶解度Table 1 Solubility of alumina in pure sodium hydroxide solution

2 动力学模型方程

铝酸钠溶液分解反应的化学方程式如下：

NaAlO2+2H2O→Al(OH)3↓+NaOH

许多研究者对上述反应进行了研究[4-5]，并总结出许多相近的动力学模型方程。铝酸钠溶液分解反应具有以下特点：

(1) 铝酸钠溶液的分解反应是溶质在晶种表面的结晶反应。在工业生产的温度范围内，其控制步骤为表面反应控制，即反应速率与搅拌强度无关。

(2) 分解反应的推动力为溶液的过饱和度。Steemson 等[7]认为应以(ρ-ρ*)/ρ*作为推动力项的表达式；

(3) 表面反应为二级反应。通过铝酸钠溶液分解反应的反应特性，对连续种分槽建立如下动力学模型方程：

其中：ρ和ρ0分别为Al2O3瞬时和初始时的质量浓度，g/L；t和 tres分别为分解反应时间和停留时间(即晶体生长时间)，h；R为理想气体常数，8.314 J/(mol·K)；K为溶液分解反应的指前因子，g/(h·m2)；S为单位体积溶液晶种的比表面积，m2/L；ρ*为铝酸钠溶液的溶解度，g/L；E为分解反应活化能，J/mol；T为反应温度，K。

在不同时间测定50～66 ℃时连续分解各槽铝酸钠溶液浓度，通过实验结果对式(2)进行拟合和处理，关联得到动力学模型式(2)中的参数：K=1.166 4×1012g/(h·m2)，E=83.35 kJ/mol，S=17 m2/L。

从而得到连续分解槽铝酸钠溶液分解反应的动力学方程：

3 基于 Simulink软件浓度模型的建立和求解

以铝酸钠溶液分解过程的动力学方程(3)为数学模型，利用Simulink软件包建立种分过程浓度变化模型，如图1所示。

该模型将每个种分槽设计成 1个子系统，从Matlab的工作空间中输入各个种分槽的参数，将上一槽的浓度实时地输入到下一槽。设定每个种分槽的反应时间、输入种分槽的温度、浓度等初始工艺条件，运行模型进行计算，可以求得在不同温度下不同种分槽的氧化铝质量浓度随时间的变化情况。

图1 浓度变化模型Fig.1 Concentration model

在工艺条件 1(首槽温度为 62.3 ℃，末槽温度为54.5 ℃，中间槽采用线性降温，首槽氧化铝初始质量浓度为139.6 g/L)下，用该浓度模型对种分过程的浓度变化进行计算，模型计算值与实验值的比较如图2所示。由图2可知：浓度模型的计算值与实验值比较接近(相对误差在5%以内)，能满足生产上的要求。

图2 分解温度为62.3～54.5 ℃时模型计算值与实验值比较Fig.2 Comparison of simulation and experimental results at decomposition temperature of 62.3-54.5 ℃

4 Rp模型的建立和求解

前面所建立的种分过程中氧化铝质量浓度变化的动力学模型中，对于现场实际生产，分解过程中Na2O与Al2O3的质量比(Rp)，也是种分过程中重要的参数。Rp的定义式如下：

因此，求得分解后的Rp就可以得到分解后的χk，进一步就能求得种分过程的分解率。对于实验室的间歇槽实验，Rp的动力学模型如下[6-7]：

其中：t为分解反应时间，h；K为反应动力学常数，与具体的实验条件有关；Rpeq为反应平衡时的质量比，它既是1个热力学概念量，又是1个动力学参数，与种分反应平衡及反应速率等有很大关系[6-7]。在生产过程中，产品质量、分解率、分解槽单位产能等指标均与Rpeq有关。

Farhadi等[8]对氢氧化铝晶体生长的机理进行了研究，得到Rpeq的求取方法如下：

其中：ρ为苛碱质量浓度，g/L。

可以建立实验室间歇槽Rp的动力学模型Rp：

模型中的动力学常数 K可以通过下面的方法求取：先假设不同实验条件下的 K，建立以上动力学Simulink模型，如图3所示。通过不同实验条件下对应的K，可以得出K与实验条件的关系式，经非线性拟合得到：

其中：χk为物质的量比；Nk为苛碱质量浓度，g/L；vt为搅拌速率，r/min；ρg为固体质量浓度，g/L。

得到K与实验条件的关系式后就可以建立连续种分槽的Rp模型，从而预测分解反应后的αk。对于生产上的连续种分槽，其 Simulink模型如图4所示。

其中：Rp0和Rpeq分别初始Rp和分解反应平衡时的Rp；tres为停留时间。

图3 实验室Rp模型Fig.3 Layout of Rp experimental model

图4 预测计算Rp模型Fig.4 Layout of Rp prediction model

5 分解率的计算和预测

分解率是衡量种分过程结果的重要标准之一[9]。建立分解槽浓度动态模型的重要目的是对不同工艺条件下种分过程的分解率进行计算和预测。分解率是指铝酸钠溶液中氧化铝析出的含量，与分解首槽和末槽的χk(物质的量比)有关。分解率η通常通过下式计算：

其中：χk,0为精液的摩尔比；χk,m为母液的摩尔比。

在种分过程中，苛碱质量浓度变化很小，氧化铝质量浓度的变化直接影响到溶液摩尔比χk的变化，从而影响分解率[10-11]。从动力学方程式(3)和建立的浓度模型可以看出[12-13]：分解温度特别是分解首槽的温度是影响种分过程最为关键因素之一，当分解原液的成分一定时，确定和控制好适宜的温度至关重要。现场对于种分过程的控制和种分工艺的调整也往往从调节分解首槽和分解末槽的温度入手。下面讨论分解首槽和末槽的温度变化对氧化铝质量浓度的影响。

以工艺条件1下的种分过程为研究对象。分解首槽质量浓度保持不变，中间槽采取线性降温。当分解末槽温度不变而分解初温升高1 ℃时，模型计算得到的种分槽质量浓度与原温度制度下的质量浓度的比较如图5所示。当分解首槽温度不变而分解末温升高5℃时，模型计算得到的种分槽质量浓度与原温度制度的质量浓度的比较如图6所示。由图5和图6可知：

图5 初温升高对分解槽质量浓度的影响Fig.5 Effect of beginning temperature on decomposition concentration

图6 末温升高对分解槽质量浓度的影响Fig.6 Effect of end temperature on decomposition concentration

(1) 当终温相同时，提高分解初温会使分解末期的氧化铝质量浓度增大，从而使铝酸钠溶液末期的χk降低，分解率下降。

(2) 当初温相同时，提高分解终温也会使分解末期的氧化铝质量浓度增大，从而导致铝酸钠溶液末期的χk降低，分解率也会降低。

实际的种分过程往往还受到一些其他因素如天气状况(主要是气温变化)的影响，各种分槽的实际温度往往在某一范围内波动(但应控制温度使其温度波动不超过-0.5～0.5 ℃)[14-16]。仍以工艺条件1下的种分过程为研究对象，当浓度模型的温度输入加入异相位波动2sin (t+π/2i)时，模型计算得到分解末槽的浓度波动如图7所示。研究结果表明：温度异相位波动比同相位波动对氧化铝质量浓度的影响更大，从而对种分过程分解率的影响也更大。

图7 输入温度有波动的情况下分解槽的质量浓度波动Fig.7 Fluctuation of decomposer’concentration in case of input temperature’ fluctuation

6 结论

(1) 根据种分过程中的动力学机理和方程建立了种分过程质量浓度变化模型，可利用该模型来研究不同分解条件下的种分过程中Al2O3质量浓度的变化。

(2) 降低分解初温和分解末温有利于提高分解率。

(3) 实际生产过程的温度是波动变化的，温度异相位波动比同相位波动对分解率影响更大，这对生产过程有直接的指导作用，可根据天气状况及时调整种分工艺条件，从而稳定种分生产。

(4) 可以通过Rp模型来预测不同工艺条件下种分过程的分解率，为分解工艺参数的调整和优化提供一些参考依据。

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