H原子在ZnO（1010）非极性面上吸附的第一性原理研究

任晓燕,高银浩,胡博

（1.河南科技学院,河南新乡 453003；2.河南省计量科学研究院,河南郑州 450008）

II-VI族氧化物半导体ZnO是一种宽带隙N型半导体,其低介电常数、高化学稳定性、优良的光电、压电等特性,使它在半导体技术的诸多领域中有着极为广阔的应用前景[1].ZnO半导体四个主要低密勒指数支配面分别是（000±1）极性面,（1010）和（1020）两个非极性面,许多重要物理、化学过程首先发生在表面和界面,表面钝化、表面扩散、外来粒子在表面上的粘附、表面腐蚀等都与表面吸附和再构有密切关系[2].H2的吸附和一些重要的化工进程有紧密联系,如甲醇的气体合成等.本文研究了H在ZnO非极性面（1010）的吸附.

1 计算模型与方法

在 MaterialsStudio环境下（AccelrysS of tware Inc.）,利用 Cambridge SerialTotalEnergy Package（CASTEP）模块进行第一性原理计算[3-4].计算中选用基于广义梯度近似交换关联近似的超软（Ultras of t）赝势,平面波截断能量Ecut=380 eV.总能量和电荷密度在对Brillouin区的积分计算使用Monkhorst-Pack方案时选择k网格点为4×4×2,快速傅里叶变换（FFT）网格取（36×36×60）,自洽收敛精度设为 1×10-6eV/atom,原子间的相互作用力收敛标准为0.3 eV/nm,原子的最大位移收敛标准为0.000 1 nm,晶体内应力收敛标准为0.05GPa.能量计算都在倒易空间中进行,Zn-3d4s和O-2s2p电子当作价电子处理.

权衡考虑计算精度和计算能力,超级晶胞选用p（1×1）结构的6层共12个原子（见图1）,真空层厚度选取为15·A[5],用来模拟ZnO（1010）非极性表面.测试显示即使增加原子层厚度（如增加到8层或10层）引起的总能变化均小于0.000 5 eV/atom,因此我们选用的6层原子进行模拟是合理的.计算时采取底层的4个ZnO原子层在优化好晶格参数后固定其空间位置,只留下上面的两个原子层和吸附的H原子可以在位置上自由弛豫.优化后的晶格参数为a=3.260 A,c=5.281 A,u=0.377与实验值a=3.250 A,c=5.207 A,u=0.382[6]误差均在2%以内.本文的计算我们采用优化所得的晶格常数.

图 1 ZnO（100）非极性面

2 结果和分析

2.1 单H原子在ZnO（100）面上的吸附

ZnO晶体中的每个Zn和O原子周围都有4个配位的O、Zn原子,使得它们呈四面体结构,当ZnO晶体形成ZnO（100）非极性面时,该表面上的每个Zn,O原子的一个成键被打断,于是在ZnO（1010）的p（1×1）非极性面上出现两种独立悬挂键.H原子在此面上的吸附有两个高对称吸附位置：Zn和O的顶吸附位若只在Zn或O顶位吸附,即每个p（1×1）面吸附一个H原子,表示为ZnO（100）-H,则覆盖度为0.5.见图 2.

图 2 ZnO（100）-H 面

表1中显示H原子最稳定的吸附位是在O原子的顶位,可以形成OH原子团,H原子在O顶位的吸附比在Zn原子顶位的吸附能高出1.59 eV.即H覆盖度为0.5的吸附只在O顶位吸附.

Wang Y等通过高分辨电子能量损失谱（HREELS）分析H吸附后ZnO（1010）面,结果显示H存在下的ZnO（1010）面只形成OH原子团,而没有ZnH出现[7].与我们此处的计算结论吻合.

随后,我们又详细分析了 ZnO（1010）-H 的态密度（Density of States,DOS）（见图 3（b））,与洁净 ZnO（1010）面DOS（见图3（a））,可看出由于H的吸附,在禁带中出现电子态,这主要是由于导带底的Zn4s电子向禁带中扩散,并伴随有显著的高度下降；同时O原子的2 p电子态也在远离费米能级方向出现一个小小的水平移位,DOS峰的高度没有显著变化.从图4中ZnO（1010）-H的能带结构图上更能清晰看出：由于H原子的吸附,导致导带向费米能级方向扩散,并扩散到费米能级下,和价带发生交叉,出现和金属的能带类似的结构,即呈现出金属特性.原因是单个H原子的吸附引入一个1 s电子,当H原子吸附在O顶位后,该H原子的1 s电子和表面此处的O原子悬挂键紧密成键.原来表面上的Zn、O两个悬挂键,由于被H饱和一个,则在表面剩余下一个由Zn4s悬挂键,剩余的Zn4s电子悬挂键导致表面呈现出Zn的金属性.

图3 三种情况DOS图对比

图4 ZnO（1010）-H的能带结构

Yin X L的STM研究显示直接表明H吸附后的ZnO（1010）面导电性明显增强,电流呈指数增长,显示出ZnO（1010）-H面明显金属化[8].这一结论很好的解释了实验中的疑惑.

2.2 双H原子在ZnO（1010）面上的吸附

ZnO（1010）对H的吸附,往往由于实验环境条件的制约,很难保证H原子的浓度,也就是ZnO（1010）面上发生的吸附反应可能在H浓度低的环境下进行,也可能会在富H环境中发生.富H环境下H的覆盖度能达到1,即ZnO（1010）面上的Zn、O原子顶位各自吸附一个H原子,即每个p（1×1）面上有两个H原子吸附（表示为 ZnO（1010）-2H）.见图 5.

图5 ZnO-2H面

通过对比DOS（见图3）,可以清楚的看到双H吸附的 ZnO（1010）-2H 面的 DOS（见图 3（c））和清洁体系表面（见图3（a））的DOS大体相似,导带主要由Zn4s电子态构成,低于费米面下2 eV处的DOS峰主要是O2p电子的贡献.禁带宽度清晰可见约1 eV.从图6 ZnO（1010）-2H的能带结构图上更能清晰看出：由于又多了一个H原子在面上的吸附,使得ZnO（1010）-2H体系的能带结构和ZnO体材料的很类似,导带底和价带顶位于Brillouin区的G点处.通过对DOS图和能带结构的分析发现：双H吸附后的ZnO（1010）-2H面与单H吸附后的ZnO（1010）-H相比,消除了单H吸附引起的金属性,又表现出了和体材料类似的直接带隙半导体特性.

由于单个H原子在表面的吸附引入的一个1 s电子只能饱和表面一个悬挂键,即饱和掉了表面的O原子的悬挂键,使得表面的Zn原子悬挂键剩余,这个余下的Zn悬挂键显示出极强的金属性.当在富H环境中,表面Zn原子会在形成的OH原子团影响下吸附一个H,出现双H吸附态.对应于两个H原子在ZnO非极性面的吸附,则可以同时引入两个1 s电子,此时该表面上的ZnO两个悬挂键恰好被完全饱和,因此,双H吸附的ZnO（1010）-2H体系又表现出与原来ZnO体材料相似的半导体特性.

图6 ZnO（1010）-2H能带结构图

3 结论

采用基于DFT的第一性原理计算,本文详细计算了H在ZnO非极性面上的吸附.通过计算不同浓度H在（1010）非极性面上的吸附,分析能带结构和DOS,以及对不同吸附体系总能量的计算,我们可知：①当H浓度低时,H原子只吸附在（1010）非极性面的O原子上,形成OH原子团,使得Zn悬挂键独立存在,导致吸附后的该面呈现金属性；②H浓度大时,（1010）非极性面的O、Zn各吸附一个H原子,使得该面上的Zn、O悬挂键均得到饱和,以至金属性消失.该计算模型和结论很好的解释了实验上的疑惑.

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