工作场所空气中甲苯二异氰酸酯（TDI）采集与测定方法的研究

2011-04-15宫经会浙江泰鸽安全科技有限公司浙江杭州310017

长江大学学报(自科版) 2011年13期

宫经会（浙江泰鸽安全科技有限公司，浙江杭州310017）

甲苯二异氰酸酯（TDI）是聚氨酯工业的一种主要原料，广泛应用于泡沫塑料、涂料、粘合剂及弹性体等行业。TDI是一种毒性很强的吸入性毒物，在人体中具有积聚性和潜伏性，长期接触和使用会造成人体的呼吸系统、免疫系统、内分泌系统、皮肤等损害，是引起职业性哮喘的主要原因之一。因此，作业环境中TDI浓度的监测非常重要，其检测结果的准确性是职业卫生评价的关键。传统的TDI检测方法有化学比色法、高效液相和气相色谱法等，其中化学比色法灵敏度低，样品采集时间长，不能满足作业场所空气监测的需要。高效液相法在国外应用比较普遍，目前国内主要应用气相色谱法[1]，其工作原理是利用七氟丁酸酐衍生化TDI得到水解产物MDI，通过电子捕获检测器进行检测，检测灵敏度能达到现场要求。由于空气中TDI浓度低和检测步骤多，使得检测结果出现较大波动。为提高检测结果的准确性，笔者从采样方法入手进行了系列试验。传统的采集方法是用装有酸性吸收液的冲击式吸收管采集，将TDI水解，在碱性条件下用甲苯萃取，经七氟丁酸酐衍生后，取甲苯溶液进样。笔者采用的采样方法是在吸收瓶中直接加入衍生剂和催化剂，让TDI现场衍生，然后直接进样。下面就TDI的采集与测定方法进行阐述。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

1）仪器 GC-14C气相色谱仪；分流／不分流进样口；ECD检测器；FL9500色谱工作站。

2）试剂 TDI；五氟苄醇；三乙胺；甲苯，均为分析纯。

1.2 色谱条件

RTX-1（30m×0.25mm×0.25μm）电子捕获检测器（ECD）温度：300℃；气化室温度：300℃；载气为高纯氮（＞99.999%），载气流量100ml／min；氢气流量30ml／min，空气流量300ml／min，分流比为1∶25；采用分流恒压模式。

1.3 试验方法

在采样地点用装有4ml甲苯、2μl五氟苄醇和2μl三乙胺的冲击式吸收管以3L／min流量采集15min空气样品。将冲击式吸收管内吸收液倒入试管中，取1μl直接进样，根据其峰面积对应得到TDI浓度，按下式计算空气中TDI浓度[1]：

式中，C为空气中TDI的浓度，mg／m3；C0为根据峰面积对应得到的TDI浓度，mg／L；V为解析液的体积，ml；V0为标准采样体积，L；D为洗脱效率。

2 结果与讨论

2.1 样品的采集

由于TDI含有异氰酸基（—NCO），其化学性质非常活泼，因此在采样时应保持其稳定。为此，利用多种含卤素的衍生试剂与TDI反应，经过几组不同的衍生试剂及不同的催化剂的实验，确定衍生剂五氟苄醇和催化剂三乙胺。在研究中发现，以微量冲击瓶内装4ml甲苯、2μl五氟苄醇以及2μl三乙胺可以捕捉空气中微量的TDI并产生衍生反应，该方法可以免去溶剂萃取步骤，采样完毕后，可直接进样分析，采样效率达到97%。

2.2 线性范围及检出限

准确称取0.0500g TDI于25ml容量瓶中，用甲苯溶解并稀释到刻度，配置2.0mg／mL标准储备液，使用前用甲苯稀释成0.060μg／ml标准溶液。在5只干燥的具塞离心管中，分别移取一定体积的标准溶液用甲苯稀释到2.0ml，配置系列标准溶液，各管分别加入1μl五氟苄醇和1μl三乙胺，按仪器工作条件待基线稳定后进样1.0μl，保留时间定性，分别以测得峰面积对相应的浓度绘制标准曲线。试验结果如下：TDI的质量浓度在0.01～2.0μg／ml范围内呈线性关系，相关系数为0.9993。其检出限（3S／N）为0.01μg／ml，对应空气的最低检出浓度为0.001mg／m3（以采集45L空气样品计）。

2.3 精密度试验

取线形范围内的 0.003、0.009、0.030μg／ml 3种浓度进行测定，其结果如表1所示。由表1可知，相对标准偏差（RSD）在1.3%～4.7%之间，满足精密度要求（控制在5%以内）。

表1 精密度试验（n＝6）

2.4 回收试验

在对已知含量的样品加入3种浓度水平的标准溶液进行回收试验，加标回收结果如表2所示。由表2可知，其平均回收率为95.6%～101.6%，达到加标回收率的要求（95%～105%）。

表2 准确度试验（n＝6）

3 现场应用

应用上述采样方法对某聚氨酯涂料厂3个不同岗位实际进行采样分析。测得结果如下：A岗位现场空气检出浓度为0.08～0.26mg／m3；B岗位现场空气检出浓度为0.02～0.14mg／m3；C岗位现场空气检出浓度为0.12～0.38mg／m3。据文献 [2]，PC-STEL （短时间接触容许浓度）为0.2mg／m3，说明A、C岗位的TDI的短时间接触容许浓度部分超标。再参照文献 [1]的方法对某聚氨酯涂料厂上述3个相同岗位的空气进行采样分析，其结果与改进的采样方法的测试结果基本符合。