丙烯腈与衣康酸在1-丁基-3-甲基咪唑氯化物中的共聚反应

张 青，杨春雷，余优霞，薛 明，张玉梅，王华平

（东华大学材料科学与工程学院纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620）

研究论文

丙烯腈与衣康酸在1-丁基-3-甲基咪唑氯化物中的共聚反应

张 青，杨春雷，余优霞，薛 明，张玉梅，王华平

（东华大学材料科学与工程学院纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620）

以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯化物为溶剂，研究了丙烯腈（AN）与衣康酸（IA）的二元共聚反应。利用红外光谱和元素分析法对聚合物进行了化学结构和组成分析，结果表明在离子液体中制备的AN与IA的共聚物与在常规溶剂中的产物有相同的结构并且组成相近。对共聚反应动力学进行了详细探讨，确定了AN与IA在离子液体中较适宜的反应条件：引发剂偶氮二异丁腈占总单体质量浓度0.8%，总单体质量浓度18%，投料中IA质量浓度2%，温度340 K，反应2 h。采用差示扫描量热分析和热失重分析方法对聚合产物热性能进行了研究，结果表明：随着IA在共聚物中含量增加，相应共聚物的环化放热起始温度和峰值温度降低，碳化残留量随着共聚物中IA含量的增加，先增加后减少。

丙烯腈 衣康酸 离子液体 自由基聚合 热性能

离子液体由于具有蒸汽压接近于零、不挥发、溶解能力强、易回收等一系列独特的性质，在聚合领域的应用研究日益扩大［1］。目前，以离子液体为溶剂的丙烯腈（AN）自由基聚合反应也被广泛地研究。Li［2］等以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸为溶剂研究了AN和丙烯酸甲酯（MA）的二元共聚反应；Vygodskii等［3］则研究了不同结构的离子液体中AN的均聚和共聚反应。研究发现，与在常规溶剂中的聚合反应相比，丙烯腈在离子液体中的聚合反应具有反应速率快、分子质量高、分子质量分布窄的特点。而丙烯腈聚合物是制备高性能碳纤维的前驱体，其中第二单体的结构和含量对其预氧化化、碳化性能有很大的影响。杨玲玲［4］等采用离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯化物为溶剂研究了AN和MA的二元共聚反应，但研究结果表明MA的加入会阻碍环化反应的进行，使环化度降低，从而减小碳化收率［5］。衣康酸（IA）对共聚物的预氧化有促进作用［6，7］。Bajaj等［8］制备了AN和IA的共聚物，发现IA的加入降低了环化引发温度，使放热峰宽化，降低了反应速率和活化能。Gupta［9］发现共聚单体IA促进了聚丙烯腈原丝在预氧化、碳化过程中形成均匀的环化梯形结构，最终提高了碳纤维的力学性能。赵天瑜等［10，11］研究了以离子液体为溶剂的丙烯腈三元共聚反应，结果发现加入第三单体IA大大降低了产物的分子质量，但没有明确说明原因及改进方法。

笔者采用1-丁基-3-甲基咪唑氯化物（［bmim］Cl）为溶剂，研究AN和IA的共聚反应，并对聚合产物的结构、共聚反应动力学及聚合产物的热性能进行了详细探讨。

2 试 验

2.1 原料

AN：分析纯，上海试剂一厂，常压蒸馏去除阻聚剂，二次蒸馏取76～78℃间馏分；

IA：化学纯，上海试剂一厂，使用前用丙酮于50℃重结晶；

偶氮二异丁腈（AIBN）：化学纯，上海试剂公司，使用前用乙醇重结晶；

离子液体［bmim］Cl，根据Huddleton等［12］报道的方法于实验室合成；

N，N-二甲基甲酰胺（DMF）：分析纯，上海华东试剂供销公司经销，直接使用。

2.2 共聚反应

将AN、IA、AIBN、［bmim］Cl按一定配比混合，搅拌均匀后加入到洗净烘干带有冷凝管和搅拌器的四口烧瓶中，通入氮气置换烧瓶中的氧气，升温至所需的温度进行反应，反应结束后取样、制膜，分别用热水、冷水洗涤纯化，在50℃下真空烘箱中干燥至恒重。

2.3 测试方法

2.3.1 红外光谱测试

美国Nicolet公司的NEXUS-670傅里叶红外光谱仪，测试温度300 K，分辨率＜0.09 cm-1。将纯化干燥的聚合物粉末与KBr一起混合均匀，研磨，压成薄片进行测试。

2.3.2 转化率测定

采用称重法计算单体转化率［11］，转化率（%）＝聚合物质量／总单体质量×100%。

2.3.3 粘度法测定分子质量

采用乌氏粘度计，以DMF为溶剂，在（25± 0.1）℃恒温水浴中测定高聚物的增比粘度ηsp，由公计算聚合物的粘均分子质量［13］，式中c为所配制的溶液浓度（mg／mL）。

2.3.4 GPC法测定分子质量分布

Polymer Laboratories公司PL-PL220型凝胶渗透色谱仪，温度为80℃，淋洗速度为1 mL／min，样品质量分数约为0.1%，标样为宽分布PAN，溶剂为DMF。

2.3.5 差示扫描量热分析（DSC）

聚合物粉末经真空干燥完全后，用TA Instruments MDSC2910型差示扫描量热仪（DSC）进行测试。测试条件：室温～350℃，升温速率10℃／min，氮气氛围，Al2O3参比。

2.3.6 热失重分析（TG）

聚合物粉末经真空干燥完全后，用Netzsch TG 209 F1 IrisR型热重分析仪（TG）对聚合产物进行热重分析，其测试条件为：室温～850℃，升温速率10℃／min，氮气氛围。

3 结果与讨论

3.1 AN与IA共聚物（P（AN-IA））的结构与组成分析

图1是以离子液体［bmim］Cl为溶剂进行AN均聚及AN、IA共聚反应所得产物的红外光谱图。对于P（AN-IA）共聚物：波数1 733 cm-1为==CO伸缩振动；波数1 171 cm-1处为C—O的伸缩振动；波数3 420～3 630 cm-1是O—H的伸缩振动的特征吸收峰。这与常规溶剂中制备的聚丙烯腈的红外光谱一致［14］，说明聚合物产物分别为均聚PAN及P（AN-IA）共聚物。

图1 均聚PAN及P（AN-IA）共聚物的红外光谱

对于不同单体配比制备的一系列P（AN-IA）共聚物进行元素分析，计算得出共聚物中共聚单体IA单元的摩尔含量，分析结果如表1所示。随着反应物中IA含量增加，共聚物中IA单元的摩尔分数增加，并且共聚产物中IA单元摩尔含量高于投料中IA单体的摩尔含量，这与AN和IA在DMSO中共聚的结果类似［15］。

表1 投料中IA含量及共聚产物中IA组分含量比较

3.2 AN与IA在离子液体中的共聚反应动力学

3.2.1 单体浓度对聚合反应的影响

图2为转化率和粘均分子质量随单体浓度的变化图。从图2中可以看出，随着单体浓度的增大，聚合反应转化率增加，聚合物粘均分子质量增大。这是由于随着单体浓度的增大，聚合时单体分子间、单体分子与活性中心的碰撞频率增加，聚合速度增加，故转化率增加。同时单位时间内大分子生成量和平均链长也增加，总单体浓度进一步增加，反应转化率增幅不大，共聚物的粘均分子质量相对于总单体浓度的变化呈现增长的趋势。综合考虑转化率和分子质量的变化，单体浓度14%～18%是较合适的。

3.2.2 引发剂浓度对聚合反应的影响

图3为转化率和粘均分子质量及分子质量分布随引发剂浓度的变化曲线。从图3中看出，随着引发剂浓度的增大，聚合反应转化率增大，粘均分子质量下降。这是因为随着引发剂浓度的增大，体系中活性中心的浓度增大，反应速度加快，转化率增大；但另一方面，活性中心相互碰撞的机会增多，使歧化、转移终止的机会增多，导致粘均分子质量降低。图3（b）上也可以看出，共聚产物的分子质量分布（PDI）随着引发剂用量的增加而变大。

图2 转化率和粘均分子质量随单体浓度的变化

图3 转化率和粘均分子质量及分子质量分布随引发剂浓度的变化

3.2.3 反应时间对聚合反应的影响

从图4（a）中可以看出，AN与IA在离子液体中的共聚反应不存在明显的诱导期，在120 min之前，转化率随着聚合反应时间的延长迅速提高，120 min时转化率达到75%，这远比在常规溶剂DMF和DMSO中的聚合速率快［16］。这种现象可能是由于离子液体本身的高粘度导致的［17］。聚合反应一开始就受到高粘度效应的影响，随着聚合反应的进行，粘度的增加使链段重排受阻，双击终止困难，终止速率常数kt下降，而此时粘度增加还不足以妨碍单体扩散，增长速率常数kp变化不大，因此使kp／k大幅增加，因而聚合速率迅速增加，转化率表现出大幅的增长［18］。随着反应时间的延长聚合体系的粘度很高，单体的扩散受阻，kp开始减小，kt继续减小，使kp／k综合值减小，则聚合速率降低，转化率增长缓慢。从图4b可见，P（AN-IA）共聚物的粘均分子质量随时间的变化不大，所生成P（AN-IA）共聚物的分子质量很高，当120 min时达2.78×105g／mol以上，分子质量分布为2.17，远高于在DMSO中制备产物的分子质量，这可能是由于离子液体介质中自由基链转移常数较低，而且离子液体与自由基可能会形成有利于自由基稳定的结构［19］。

3.2.4 反应温度对聚合反应的影响

从图5中可以看出，随着温度的升高，聚合反应的转化率增大，粘均分子质量呈下降趋势。这是因为温度升高使引发剂的分解速度加快，产生自由基的速度加快，单体同自由基碰撞的频率越大，从而导致转化率增大。低温时，自由基聚合终止方式以双基终止为主，歧化终止为辅；同时低温时聚合不易发生链转移，这些都有利于相对分子质量的提高；当温度提高，链终止反应速度也会加快，链转移机会增加，共聚物的粘均分子质量降低。由于所用离子液体［bmim］Cl的熔点温度约为338 K，在略高于这个熔点温度的条件下（340 K）聚合反应的速率很高，产物的粘均分子质量也较高，是适合的反应温度。

图4 转化率和粘均分子质量随时间的变化

图5 转化率和粘均分子质量随温度的变化

3.2.5 投料中IA含量对聚合反应的影响

从图6中可以看出，转化率和粘均分子质量随投料中IA质量分数增加先升高后降低，在IA质量分数为2%时达到最大值，分别为69%和2.5×105g／mol。对于这一现象可以从两单体的竞聚率角度分析，很多研究者曾报道过AN和IA共聚反应的竞聚率［20，21］，多数研究都是采用的末端基团模型，所得rAN小于1，而rIA大于1，即AN链自由基对单体IA更具有选择性，因此当加入少量（小于2%）的共聚单体IA，共聚体系的反应速率增加，转化率增大，粘均分子质量增大。当IA在投料中摩尔分数进一步增加，增多的IA倾向于形成一些二聚体和低聚体，这样既降低了反应的转化率又使产物的分子质量减小。

3.3 P（AN-IA）共聚物热性能分析

图7为不同IA含量的P（AN-IA）共聚物的DSC放热曲线。由图7可见，随着IA单体在共聚物中含量增加，相应共聚物的环化放热起始温度和峰值温度降低。这可能是由于IA的加入使引发环化能高的自由基引发机理变成了离子引发机理，羧基上O—H上的H转移引发了氰基的环化。

图8是均聚PAN和P（AN-IA）共聚物的TG失重曲线，放热和失重数据见表2。从表2中可以看到，随着IA含量的增加，P（AN-IA）的放热量逐渐减小。这大概是因为IA的引入打乱了氰基的有序排列，使得氰基的环化反应不能连续进行，导致环化放热减少［22］。当IA含量为2.54%时，其碳化残留量高于均聚PAN的碳化残留量，而当IA含量大于2.54%时，碳化残留量又降低。这大概是由于IA的加入有利于在较低温度下引发环化反应，而且少量分散的酸性单体单元在大分子长链上可以充当很好的环化反应引发点。但是，当酸性单体单元进一步增加，IA分子庞大体积和无规的序列分布也大大破坏了PAN分子的立构规整性，不利于有序梯形结构的形成，从而使失重增加，这也正解释了环化放热量的降低。

图6 投料中IA的质量分数对转化率和粘均分子质量的影响

图7 不同IA含量的P（AN-IA）共聚物的DSC放热曲线

图8 不同IA含量的P（AN-IA）共聚物的TG失重曲线

表2 不同IA含量的P（AN-IA）共聚物的DSC放热和TG失重数据

从环化放热起始温度及放热量和碳化残留量看，当IA组分摩尔含量2.54%时，环化放热起始温度低，放热量大，碳化残留量最高，达到51.44%。大概在这个IA组分摩尔含量下IA在大分子中的分布比较均匀，从而既降低了环化放热起始温度又提高了环化率。

4 结 论

a）成功地在离子液体中合成了IA与AN的共聚产物。

b）离子液体中丙烯腈与衣康酸的二元共聚反应与在常规溶剂动力学的研究表明，各种聚合影响因素，包括聚合时间、引发剂用量、总单体浓度及反应温度，对于聚合反应的影响与在常规溶剂中的规律基本一致。

c）转化率和粘均分子质量随投料中IA质量分数增加先升高后降低，均在IA质量分数为2%时达到最大值，分别为69%和2.5×105g／mol，随后由于过多的IA导致低聚物增多而使转化率和分子质量都降低。

d）综合聚合速率、分子质量及其分布，认为AN与IA在离子液体［bmim］Cl中较适宜的反应条件是引发剂AIBN占总单体质量浓度0.8%，总单体质量浓度18%，投料中IA质量浓度2%，温度340 K，反应2 h。

e）单体IA的加入使聚丙烯腈环化放热起始温度及峰值温度降低，环化放热量一直减小，随着共聚物中IA的增大，碳化残留量先增加后减少，当FIA为2.54%时，碳化残留量达到最大值51.44%。

致谢：感谢上海市教委科研创新项目（02244）和曙光计划跟踪项目（08GG11）的资助。

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Radical copolymerization of acrylonitrile and Itaconic acid using 1-buty-3-methylimidazolium chloride as solvent

Zhang Qing，Yang Chunlei，Yu Youxia，Xue Ming，Zhang Yumei，Wang Huaping

（Donghua University，State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials，Shanghai 201620，China）

The free radical copolymerization of acrylonitrile（AN）and itaconic acid（IA）in 1-buty-3-methylimidazolium chloride（［bmim］Cl）were investigated.The chemical structure and composition of the copolymers were analyzed by Fourier Transform Infrared Spectroscopy（FT-IR）and elemental analysis.It was shown that the obtained polymers possessed the same structure and composition with that prepared in conventional solvents.The polymerization kinetics was discussed in detail.It was concluded that the proper copolymerization condition for AN and IA copolymerized in［bmim］Cl was as follows：initiator concentration was 0.8%，IA concentration was 2%，monomers concentration was 18%，temperature was 67℃ and reaction time was 2 hours.The thermal properties of the resulted polymers were analyzed by differential scanning calorimetry（DSC）and thermal gravimetric（TG）.It was found that with the increase of IA content in the copolymer，the initiation and peak temperature of the carbonized cyclization shifted to a lower temperature，while the char yield increased at first and then decreased.

acrylonitrile；itaconic acid；ionic liquid；free radical polymerization；thermal property

TQ316.342

：A

：1006-334X（2011）02-0002-06

2011-05-11

张青，东华大学材料科学与工程硕士，主要从事以离子液体为溶剂的丙烯腈聚合反应工作。