二甲基亚砜干湿法制备高强度聚乙烯醇纤维的研究

张文礼，朱 寅，朱 璇，张幼维，赵炯心，黄修焱，傅金萍

（东华大学材料科学与工程学院纤维改性国家重点实验室，上海 201620）

二甲基亚砜干湿法制备高强度聚乙烯醇纤维的研究

张文礼，朱 寅，朱 璇，张幼维，赵炯心，黄修焱，傅金萍

（东华大学材料科学与工程学院纤维改性国家重点实验室，上海 201620）

以常规聚合度聚合的乙烯醇（PVA，聚合度1 700～2 600）为原料，以二甲基亚砜（DMSO）为溶剂，乙醇为凝固剂，甲醇为萃取剂，采用干湿法纺丝制备高强度的PVA纤维，最高强度可以达到19.4 cN／dtex。使用扫描电子显微镜对PVA纤维样品进行观测，纤维样品的形貌结构十分均匀，这对提高PVA纤维的断裂强度十分有利。

聚乙烯醇纤维 二甲基亚砜（DMSO） 干湿法纺丝 高强度纤维 拉伸

目前，由柔性链聚合物所制成的高强度纤维主要有超高相对分子质量聚乙烯纤维（UHMW-PE）和超高相对分子质量聚乙烯醇纤维（UHMW-PVA）［1］。聚乙烯醇（PVA）纤维相对于聚乙烯纤维有很多特别的地方：PVA可以形成分子内和分子间氢键，其熔点高达245℃，高于PE纤维［2］。由于PVA分子结构的特点，PVA纤维具有良好的表面性能，容易与其他材料牢固地粘结在一起，这是UHMW-PE材料所不具备的。高强高模PVA纤维除了拥有常规维纶良好的耐酸碱性、耐候性外，还具有强度高、模量高等特性，不但可以作为理想的石棉、玻璃纤维取代品而广泛应用在建筑材料增强等方面，还能应用在防弹材料上［3］。

现在商用PVA纤维的最高强度在18.7 cN／dtex左右［4］，如果PVA的纤维强度还能进一步提高，应用前景将会非常好。通常把断裂强度超过17.7 cN／dtex的纤维称作高强度高性能纤维，但是到目前为止高强度聚乙烯醇纤维仍需要用高聚合度的聚乙烯醇制备而成。图1是天津大学肖长发的关于PVA分子质量和断裂强度关系的研究结果。从图1中可以看出，要使用传统的纺丝工艺来得到高强度聚乙烯醇纤维需要使用聚合度高于6 000的聚乙烯醇原料［6］。

制备高强PVA纤维有3个途径：a）提高聚合体的相对分子质量；b）提高聚合体的立构规整度；c）使纤维中的大分子充分取向和充分结晶［1，5］。

上述途径中，提高聚合体的相对分子质量和立构规整度需要对聚合方法进行改进，实现较为困难，可行性较差。第3个途径，通过改进纺丝技术提高分子取向和结晶度，从而使制备出的PVA纤维强度提高，具有较好的可行性。

图1 PVA聚合度和PVA纤维强度的关系［6］

笔者探讨以二甲基亚砜（DMSO）为溶剂，采用市售常规聚合度的PVA（1 700～2 600）为原料，通过干湿纺丝法来制备高强度的PVA纤维。

1 实 验

1.1 原料和试剂

聚乙烯醇，中国石化上海石化股份有限公司，聚合度1 700～2 600，醇解度99%；

无水乙醇，无水甲醇；

二甲基亚砜，DMSO，国药集团化学试剂有限公司，含量≥99%，水分≤0.2%；

蒸馏水。

1.2 纺丝原液

PVA经过40℃蒸馏水洗去低分子聚合物后，抽滤并在60℃下干燥除水，当质量不变化时置于一定量的DMSO中，在80℃下溶解并搅拌均匀，静置脱泡后，形成均匀的纺丝原液。

1.3 纤维样品的制备

配制好的纺丝原液经过200目过滤网过滤后，在80℃下由直径为0.25 mm的14孔的喷丝板喷出，经过约1 cm空气层进入无水乙醇中，在室温下凝固成形，再经空气拉伸后在室温下用甲醇萃取出DMSO，得到初生PVA纤维。将初生PVA纤维在220℃的热管中拉伸，得到PVA纤维样品。

纺丝成型条件：单孔挤出量为10.0 g／h，卷绕速度为7 m／min（第一个辊筒的线速度），总拉伸倍数＝空气拉伸倍数×热拉伸倍数。图2为PVA纤维样品制备流程示意。

图2 PVA纤维样品制备流程示意

1.4 仪器和测试

纺丝：实验室自制小型纺丝机；

拉伸：自制拉伸热管；

形态样品截面和表面形貌观察：将萃取风干后的初生丝样品用液氮脆断，经喷金后用日立S-3000N扫描电镜仪中对截面和表面进行观察，加速电压为15 kV。

纤维断裂强度：室温下使用莱州电子LLY-06B电子单纤维强力仪进行测量，夹距10 mm，拉伸速度10 mm／min。

2 结果与讨论

2.1 拉伸对断裂强度的影响

纤维在轴向具有较高的断裂强度，其原因在于纤维中大分子沿轴向取向排列，拉伸是提高纤维中大分子沿轴向排列的途径，通过拉伸可以提高纤维中大分子的取向，从而提高纤维的断裂强度。拉伸与纤维的断裂强度关系密切。

笔者对PVA纤维的断裂强度与拉伸的关系进行讨论，配置纺丝原液的PVA的聚合度均为2 400，纺丝原液浓度均为22%（质量百分比）。

2.1.1 空气拉伸的影响

PVA丝束离开无水乙醇凝固浴时，含有大量溶剂（DMSO），有非常大的伸长率，将丝束在空气中进行的拉伸称为空气拉伸。

图3是热拉伸倍数为3时，空气拉伸倍数和PVA纤维断裂强度的关系。由图3可以看到，在热拉伸倍数相同时，PVA纤维的断裂强度随着空气拉伸倍数的增加而增强。空气拉伸可以使PVA纤维中的大分子沿轴向排列的有序程度提高，即提高PVA纤维中大分子的取向度，因而，最终PVA纤维样品的断裂强度增加。

图3 空气拉伸倍数和断裂强度的关系

从图3中还可以看到，随着空气拉伸倍数的提高，PVA纤维断裂强度的增长幅度逐渐减小，这是因为空气拉伸时，PVA纤维中的大分子在取向的同时，由于纤维中有大量溶剂存在，也发生着较大的解取向，而且，随着拉伸倍数的提高，纤维大分子发生解取向程度也随之增加，从而导致空气拉伸倍数较高时，纤维的断裂强度增长幅度下降。

2.1.2 热拉伸的影响

丝条经空气拉伸后，经过甲醇萃取，除去PVA纤维中的溶剂（DMSO），得到初生纤维，再在热筒中进行热拉伸。此时，PVA纤维中的大分子取向得到进一步的提高，纤维的断裂强度也进一步提高。

图4是空气拉伸倍数为2时，热拉伸倍数和PVA纤维断裂强度的关系。由图4可以看到，在空气拉伸相同时，PVA纤维的断裂强度随着热拉伸倍数的增加而不断增加。

从图4还能看到，PVA纤维断裂强度随拉伸倍数的提高呈线性增加趋势，没有出现在空气拉伸时，随着拉伸倍数增加而纤维的断裂强度增加幅度变小的情况。这是因为，此时PVA纤维大分子中的溶剂已经去除，纤维中的大分子在取向的同时，伴随着结晶的出现［1，5］，大分子取向后被结晶固定，不易发生相对滑移和解取向。

图4 热拉伸倍数和断裂强度的关系

2.1.3 空气拉伸和热拉伸比例的影响

当总拉伸倍数不变时，空气拉伸倍数增加，热拉伸的倍数就会减小，二者的比例发生变化。图5是总拉伸倍数为9时，空气拉伸倍数和PVA纤维断裂强度的关系。

由图5可以看到，随着空气拉伸倍数的增加，PVA纤维断裂强度从小变大，在2倍时达到最大值，然后又从大变小。前面提到，空气拉伸时，大分子在取向的同时，容易发生解取向，“拉伸效率”较低；热拉伸时，大分子在取向的同时，不容易发生解取向，“拉伸效率”较高，也就是说，同样总拉伸倍数下，当空气拉伸倍数较小时，PVA纤维受到的“有效拉伸”较多，反之亦然。

笔者文中的PVA纤维样品在空气拉伸倍数大于2时，热拉伸的倍数较小，纤维没有得到足够的“有效拉伸”，纤维的断裂强度较小。当空气拉伸倍数为2时，热拉伸倍数变大，PVA纤维得到了足够的“有效拉伸”，纤维的断裂强度出现最大值。但当空气拉伸倍数小于2，热拉伸倍数继续变大时，纤维的断裂强度却开始变小，这显然是过度的拉伸使PVA纤维出现原纤化趋势，导致纤维的断裂强度又开始变小。由此可以知道，当总拉伸倍数不变时，有一个合适的空气拉伸与热拉伸比例，可使得纤维的断裂强度达到最大值。由于PVA纤维的纤度和总拉伸倍数呈反比关系，因而在一定范围内，可以通过调节空气拉伸和热拉伸的比例，在维持纤维纤度不变的前提下，使纤维的断裂强度达到最大值。这对生产控制是非常有意义的。

2.2 聚合度对PVA纤维断裂强度的影响

通常认为，由于PVA纤维中的大分子末端不能传递应力，受外力作用时在分子链末端容易发生应力集中，导致纤维断裂，因而成纤聚合物相对分子质量越高，末端缺陷越少，所得到的纤维断裂强度可以越大。

图5 空气拉伸倍数和断裂强度的关系

图6为不同纺丝液浓度，在总拉伸倍数为9时，聚合体聚合度和PVA纤维样品断裂强度的关系。从图6可以看到，聚合体聚合度越高，纤维的断裂强度也越高，这一变化趋势和肖长发的研究结果相同［6］，只是笔者文中所使用的PVA的聚合度比肖长发文中的小许多。从图6可以看到，笔者文中，聚合度为2 400和2 600的PVA作为原料，可以得到断裂强度超过18 cN／dtex的纤维，已经可以称其为高强度高性能纤维，而肖长发文中的PVA纤维要达到这一断裂强度，PVA的聚合度要在6 000以上。

图6 聚合度和断裂强度的关系

2.3 纺丝原液浓度对PVA纤维断裂强度的影响

PVA纤维采用溶液法制备，当纺丝原液浓度提高时，可以有效减少纤维内部在纤维凝固成形时，溶剂向凝固浴扩散而形成的孔洞，减少纤维内部的缺陷，提高纤维的断裂强度。

图7是以不同聚合度的PVA为原料，在总拉伸倍数为9时，纺丝原液浓度和PVA纤维断裂强度的关系。由图7可以看到，PVA纤维样品的断裂强度和纺丝原液的浓度关系密切，纺丝原液浓度越高，得到的纤维的断裂强度越大。笔者文中，纺丝原液浓度最大为22%，继续提高纺丝原液的浓度，是否能进一步提高纤维的断裂强度，是值得继续研究的。

图7 纺丝原液浓度和纤维断裂强度的关系

2.4 初生PVA纤维的形貌

图8是聚合度为2 400的PVA初生纤维截面的扫描电镜照片。从图8（a）、8（b）可以看出，PVA初生纤维的截面形状为圆形，内部结构十分均匀、无皮芯差异。当将放大倍数提高后，可以看到纤维内部存在颗粒结构，尺寸大小在400 nm左右，颗粒大小十分均匀。PVA纤维的形貌对纤维的性能有很大的影响，纤维内部结构越均匀、越致密，在纤维受力时越不容易发生应力集中，纤维的断裂强度越高。PVA初生纤维的这种形貌结构特征显然对得到高强度纤维是有利的。

图9是聚合度为2 400的PVA初生纤维侧面的扫描电镜照片。从图9可以看到，PVA初生纤维光滑均匀，有一些很浅的沟槽。这些沟槽的产生显然与凝固浴中初生纤维成形时，溶剂DMSO扩散后纤维直径变小有关。

图8 PVA初生纤维截面扫描电子显微镜照片

图10是聚合度为2 400的PVA热拉伸纤维侧面的扫描电镜照片。从图10可以看到，PVA热拉伸纤维表面十分光滑，初生纤维表面的沟槽在热拉伸后闭合消失。初生纤维表面沟槽闭合的机理还有待继续研究，但沟槽的闭合显然对纤维均匀性和断裂强度的提高是有利的。

图9 PVA初生纤维侧面扫描电子显微镜照片

图10 PVA热拉伸纤维侧面扫描电子显微镜照片

3 结 论

采用以DMSO为溶剂的干湿法纺丝，可以以常规聚合度的PVA为原料，得到高强度PVA纤维。这样得到的PVA纤维具有截面形状为圆形，内部结构均匀的特点。当聚合体的聚合度为2 400，纺丝原液浓度为22%，经过2倍空气拉伸和4.5倍热拉伸后，可以得到断裂强度超过17.7 cN／dtex的高强度PVA纤维。

［1］ 乔晋忠，谢龙，罗小砚，程原.高性能聚乙烯醇纤维的研究进展［J］.合成纤维工业，2006，29（1）：49-51.

［2］ Joseph C，Salamanca.Polymeric Materials Encyclopedia［M］.London：RC Pressed Inc，1996：6999-7013.

［3］ 周宏，张燕施，媚梧.高强高模PVA纤维在单兵防护装备中的应用［J］.合成纤维，2000，29（4）：31-33.

［4］ 黄平.高强高模聚乙烯醇纤维的研究进展［J］.合成纤维工业，200l，4（5）：26-30.

［5］ 王平，张巧玲，李蕾.高强高模聚乙烯醇纤维的研究进展［J］.合成纤维工业，2007，30（3）：58-60.

［6］ 肖长发.高强度聚乙烯醇纤维结构与性能研究［J］.高科技纤维与应用，2005，30（2）：11-17.

Study on high strength PVA fiber produced by DMSO method

Zhang Wenli，Zhu Yin，Zhu Xuan，Zhang Youwei，Zhao Jiongxin，Huang Xiuyan，Fu Jinping
（State key Lab for Modification of Fibers and Polymer Materials，College of Matierials and Engineering，DongHua University，Shanghai 201620，China）

Polyvinyl alcohol fibers with a high tensile strength reaching to 19.4cN／dtex is produced by dry-jet wet spinning，In the spinning process the conventional polymerization degree PVA（the degree of polymerization is between 1 700 and 2 600），dimethyl sulfoxide（DMSO）as the solvent，ethanol as the coagulator，and methanol as the extractant are used.The homogeneous morphology of the fiber samples can be found through scanning electron microscope，and it is helpful for raising PVA fiber′s tensile strength.

polyvinyl alcohol fiber；dimethyl sulfoxide（DMSO）；dry wet spinning；high-strength fiber；drawing

TQ342.4

：A

：1006-334X（2011）02-0007-05

2011-05-12

张文礼（1986-），山东邹城人，硕士研究生，研究方向为高性能纤维的制备。