聚四氟乙烯纤维的成型方法

郭志洪，林佩洁，王燕萍，王依民

（1.东华大学材料学院，上海201620；2.纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620）

专题论述

聚四氟乙烯纤维的成型方法

郭志洪1，林佩洁1，王燕萍2，王依民2

（1.东华大学材料学院，上海201620；2.纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620）

聚四氟乙烯（PTFE）纤维，具有高度的化学惰性、低摩擦系数，极好的绝缘性和高低温稳定性，优良的耐老化性和抗紫外辐射性以及极小的吸水率等优异特性，在材料领域引起广泛关注。该文重点介绍了聚四氟乙烯（PTFE）纤维的几种制备方法，包括膜裂纺丝法、糊状挤压纺丝法、乳液纺丝法、凝胶状挤压纺丝法及PTFE共聚物熔体纺丝法，并展望了我国PTFE纤维的发展前景。

聚四氟乙烯纤维 成型方法 化学惰性 低摩擦系数

1 聚四氟乙烯发展概况

聚四氟乙烯（Polytetrafluoroethylene，PTFE）是一种具有特殊性能的含氟高聚物材料，由完全被氟原子饱和的碳原子链组成。氟原子以有规则的紧密填充的方式包围在碳原子外面，从而对骨架碳原子有屏蔽作用，加之F—C键具有较高键能，使PTFE表现出化学惰性。氟原子与骨架碳原子的连接和紧密堆砌，使分子链产生很大刚性，分子链的高度规整又使PTFE产生高度结晶，这样便决定了PTFE具有高耐热性和高熔点。PTFE是非极性线型晶状聚合物，分子质量为5×105～20×105，密度为2.28～2.29 g／cm3（23℃），熔点为327℃，分解温度在415℃以上，因其性能优异被称为“塑料王”，国内外应用前景十分看好，因而被广泛应用于机械、电子电器零部件、石油化工、纺织、垃圾焚烧炉及航天航空尤其是滤材等领域［1，2］。主要的消费领域大致为：石油化工33%，机械24%，电子／电气12%，轻工（炊具及日用品）10%、纺织6%、建筑4%、航空航天2%，其他9%。PTFE有3大品种供应市场，即浓缩分散液、分散树脂和悬浮法树脂，其中浓缩分散液主要用于浸渍滤料和采用乳液法纺制纤维［3-6］。

我国PTFE生产与研究起步较早，但是由于受多种因素制约，长期以来生产规模和工艺技术整体水平比较低。1964年，原化工部在上海合成橡胶研究所建成了30 t／a聚四氟乙烯装置，生产出了合格的国产聚四氟乙烯。2000年，国内生产能力仅为10 kt／a。进入21世纪后，由于我国生产PTFE的基础原料氟石资源丰富，约占世界总储量的1／3，加上国内对PTFE的需求快速增加，刺激了PTFE的生产与发，我国的PTFE工业开始步入快速发展的阶段，PTFE生产能力迅速增加［7］。2005年，我国聚四氟乙烯表观消费量约30 kt／a，占全球总生产能力的22%以上，成为全球主要的PTFE生产国。2009年，全国生产能力为80 kt／a，产量为42 kt／a。目前我国氟树脂的聚合技术基本上已接近国外水平，但配套的加工工艺方面尚有差距，而且低端通用型产品产能过剩，而高端、特殊用途产品依赖进口［8］。

聚四氟乙烯（PTFE）纤维，俗称为氟纶或特氟纶，具有独特的物理化学特性，如高度的化学惰性、低摩擦系数（是目前与金属合金接触时摩擦系数最小的）、极好的绝缘性和高低温稳定性、优良的耐老化性和抗紫外辐射性以及极小的吸水率等。随着这几年环保问题越来越引起政府和国民的重视，作为耐高温、耐化学品性极好的PTFE越来越引起材料科学家和产业界的重视。

聚四氟乙烯纤维早在50年代中期便由杜邦公司所产业化，商品名为“Teflon特氟纶”，迄今具有很高知名度。奥地利兰京公司于20世纪70年代开发成功的膜裂纤维，强度也能接近乳液纺丝法纤维的水平，生产效率极高。俄罗斯在开发多种含氟纤维方面也颇有成效，其中包括氟乙烯-六氟丙烯共聚纤维。美国W.L.Core＆Associates公司则生产特殊的多孔纤维“GORE-TEX”，美国阿尔巴尼国际单丝公司与日本吴羽化学等各生产聚偏氟乙烯单丝和复丝［9，10］。

特别需要提到的是美国戈尔公司开发的牌号为GORE-TEX®和（GORE®）TENARA®的PTFE面料，以高强膨化聚四氟乙烯（ePTFE）纱为骨架，表层再覆以氟聚合物做成的膜，形成100%的氟材料，具有极其优异的耐紫外线幅射、耐酸碱性、耐高温和使用寿命长等性能，目前已广泛用于宇航服的面料、整日爆晒于日光下的建筑篷布、登山及御寒等户外服装面料、化工和其它产业过滤加工等苛刻环境中的过滤材料、密封垫及盘根等密封材料、缝纫线和纺织纤维等。国内，常州中澳兴城高分子材料有限公司、镇江飞利达高分子材料有限公司、上海凌桥环保设备厂也已推出了PTFE卷曲纤维、短纤维、长纤维、缝纫线、纱线、基布以及毡布等一系列PTFE纤维制品。我国在PTFE纤维的研究开发方面与西方国家差距较大，产品大多依赖进口，所以价格相当昂贵。

表1为美国戈尔公司的PTFE纤维与其他纤维的性能对照表，表2为国产PTFE纤维的性能指标。此外，目前国内外也有不少关于PTFE纤维辐射接枝改性制备离子交换纤维的研究［11-14］。

表1 美国戈尔公司的PTFE纤维与其他纤维的性能对照表［15］

表2 PTFE纤维性能指标［16］

2 聚四氟乙烯纤维的成型方法

PTFE纤维早在1953年由美国杜邦公司开发，1957年实现工业化生产，但由于PTFE稳定性高，迄今尚无合适的溶剂溶解，因此不能用溶液纺丝成形。又由于分子刚性大，即使温度在熔点（327℃）以上也不流动，粘度约为1 010～1 012 Pa·S，而一般熔纺所允许的熔体粘度小于3 000 Pa·S，因此也不能通过熔纺成形。故PTFE纤维工业化生产虽已近50年，但至今还只有少数公司能够生产PTFE纤维产品。目前的纺丝方法主要有膜裂纺丝法、糊状挤压纺丝法、乳液纺丝法、凝胶状挤压纺丝法、PTFE共聚物熔体纺丝法。PTFE棕色纤维是用PTFE乳液纺丝法所得，PTFE白色纤维即用乳液聚合成固体树脂，再加工得到。

2.1 膜裂纺丝法

膜裂纺丝亦称剖裂剥落纺丝工艺，最早由奥地利Lenzing公司于20世纪70年代初开发，在聚烯烃纤维的生产上广泛应用。将PTFE粉末先加工成圆柱形PTFE型坯，经切削或压延成一定厚度的薄膜，再通过锯齿状刀具割裂成丝，经牵引辊拉伸、加热和拉伸最终成为PTFE纤维。用此法制造的PTFE复丝可用作密封填充材料，短纤维用于针剌毡。此法的特点是生产的纤维具有微孔结构，工艺流程简单，无污染，纤维强度较高。缺点是温度要求高，纤维细度不均匀。

Lenzing公司应用其开发的膜裂纺丝工艺制成了一种特别适用作针刺毡的新性能纤维。该纤维纤度为10 dtex，切断长度80 mm，长方形截面，长宽比约为8∶80，密度为2.2 g／cm3，强度为40 cN／dtex，而传统的纤维的强度仅为14 cN／dtex左右。鉴于这种长方形的截面形状，该纤维能达到更细的纤度。旭化成公司研究了高抗张强度、耐化学性能优良的PTFE纱的制造。将含孔率为48%的PTFE膜撕裂成222 dtex的纤维，对其加捻到750捻／m，在440℃和1 km／min下拉伸，得到细度为55 dtex、含孔率1%的纤维。该纤维的抗张模量高达294 cN／dtex，250℃时收缩率为0.5%［17］。

张明霞［18］将切割后的PTFE窄条喂入传统的环锭细纱机，通过牵伸区的拉伸，最后由钢丝圈的加捻卷绕成PTFE膜裂纱。该生产工艺简单，省去了由纤维到纱线所需要的清、梳、并、粗、细等成纱工序，降低了成本，且纺制而成的纱线可直接进行织造。研究了牵伸倍数、捻系数、薄膜厚度等工艺参数的变化对PTFE膜裂纱的断裂强度、断裂伸长率等性能的不同影响，发现最优工艺参数配置为：牵伸倍数为1.5，捻系数为190，薄膜厚度为40 μm。

上海凌桥公司采用了独特的膜裂法工艺，利用不同拉力、不同拉伸倍数（速比）、不同温度段、不同工艺部件拉伸技术进行研究，并开发了膜裂专用设备及相应的操作参数，生产出的PTFE纤维具有近似规则的六边形断面，有效增大了比表面积（单位质量表面积），在环保应用领域中提高了粉尘的捕集效率。该纤维的强度有显著提高，长纤维抗拉强度达2.9 cN／dtex以上［15］。

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郭占军［19］采用单向拉伸膜经膜裂法制成具有一定强度的PTFE长丝。对膜裂形成的PTFE扁丝经过热处理、加捻、热牵伸、热定型等工艺制成PTFE长丝，并研究了各工艺流程对PTFE结构（结晶和取向结构）的影响。研究表明，热处理后的结晶度明显降低，较低的热处理终点温度和较小的降温速率有利于增大结晶度和取向度，热处理极大地提高了PTFE纤维的韧性。确定最佳的工艺条件为：热处理温度为320℃，降温终点温度为40℃，降温速率为3℃／min，临界捻度值为600捻／m，热牵伸温度为370℃，热定型温度为280℃。

曲丽君、张明霞等［20］采用自制的PTFE膜裂成型设备，将厚度为40 μm的PTFE薄膜割裂成宽度为16 mm的PTFE裂膜卷绕成型，再经过细纱牵伸，纺制出150 tex的PTFE纱。经过实验研究分析，聚四氟乙烯膜裂成纱的细纱最优牵伸倍数为1.8，临界捻系数为190。

2.2 糊状挤压纺丝法

将经过筛选的PTFE粉末与润滑剂（如煤油、石油醚、石脑油或异构烷烃溶剂）充分混合调制成糊状，将其制成一定形状的预制胚，然后在一定压力下通过一个具有狭长模孔的喷头挤出得到单丝，然后经干燥使润滑剂挥发，再进行热处理和拉伸可得到成品纤维。

浙江理工大学郭玉海等的专利［21］报道，在PTFE粉料中加入润滑剂（异构烷烃油Isopar-E）调成糊状物，在0℃下静置180 h，然后在40℃下熟化30 h，使聚四氟乙烯粉料与润滑剂充分湿润，发生溶胀，保证挤出丝条的连续性，然后进行压胚、挤出丝条，再在340℃下处理2 h，以0.5℃／min的速度降至常温，最后在370℃下拉伸30倍得直径为0.8 mm、断裂强度为3.6～4.1 g／d、断裂伸长率为22%的PTFE纤维。

美国专利［22］报道，在PTFE粉料中加入20%润滑剂，经压胚、挤出单丝，接着在350℃下热处理1.5 h，然后在387℃下以50 mm／min的速度拉伸75倍，可得到直径为31～49 μm，强度高达1.56～2.82 GPa的PTFE纤维。

有专利［23］报道，在PTFE高压分散料中加入航空煤油（多种烃类化合物的混合物），在40～50℃下调成糊状物，再在普通立式油压机中将其预压成直径为40 mm的棒状模制品，然后放入立式油压机的挤出模具中进行推压挤出成直径为0.5～2.5 mm的单丝。然后经过除油、烧结和牵伸20倍得到直径为0.05 mm的成品纤维。

2.3 乳液纺丝法

乳液纺丝，也称载体纺丝，通常是将PFTE乳液与粘胶或聚乙烯醇水溶液等成纤维性载体混合，制成纺丝液，然后按常规纺丝方法进行纺丝，成形纤维经洗涤和干燥后在380～400℃的高温下进行烧结，去除载体，再对被烧结而连续形成的PTFE纤维进行350℃下的适当拉伸，即得成品纤维。此法的特点是能将PTFE通过载体纺成纤维，纺制出的纤维较均匀，强度较高，载体易除去。目前该方法最为成熟，缺点是载体用量较大，损耗多，且纺丝原液不太稳定，不能制成微孔。

胡友斌［15］等报道了一种高效快速制备PTFE纤维的载体纺丝方法。该方法是将聚四氟乙烯浓缩分散乳液、聚乙烯醇的水溶液、过硫酸盐混合，制成纺丝液进行纺丝，并以碱性条件下的硼酸盐或硼酸水溶液为凝固浴，利用聚乙烯醇在硼酸盐或硼酸作用下容易形成凝胶的性能使纤维快速凝聚，然后经常规的烘干、烧结和拉伸等工艺制备得到聚四氟乙烯纤维，利用在高温烧结过程中过硫酸盐氧化聚乙烯醇的特点快速去除聚乙烯醇。

日本昭和工业公司用114份60%的PTFE乳液和100份纤维素含量为8.9%的粘胶所组成的纺丝液纺丝，制得了单丝纤度小于3.3 dtex、强度和拉伸性能优良的纤维。其纺丝工艺流程为：上述纺丝液通过孔径为0.12 mm的喷丝帽进入凝固浴纺成初生丝，然后水洗、榨液，用0.05 mol／L的NaOH处理，接着将纤维置于280℃下热处理和在320℃下拉伸7倍，最后在320℃下热处理72 h，所得纤维的强度为1.16 cN／dtex，伸长为16.1%［17］。

2.4 凝胶状挤压纺丝法

凝胶状挤压纺丝是乳液纺丝的优化，即在以PVA为载体的乳液纺丝的基础上，利用硼酸与PVA在纺丝液中形成二维络合物进行湿法纺丝，然后在强碱性凝固浴中形成三维络合以增加初生纤维强度，最后烧结形成PTFE纤维。在配置纺丝液时加入少量硼酸，可以提高纺丝液的粘度，减少PVA用量，最终可以减少后道工序中的烧结压力；凝固浴为强碱性时，可以利用体系形成三维网状结构提高初生纤维的强度，减少纤维断头，便于缠绕。

郭玉海等的专利［24，25］报道了一种PTFE的凝胶状挤压纺丝方法。将PTFE浓缩分散乳液与聚乙烯醇粉末混合或将PTFE浓缩分散乳液与聚乙烯的水溶液、过硫酸盐混合，再加入硼砂并调节pH至11，制备凝胶纺丝液。用气体加压或螺杆将纺丝液输送至纺丝头，进行干法纺丝，热空气温度为120℃。将所得到的混合纤维在290℃下烧结50 s、在280℃下拉伸20倍制成强度为1.94 cN／dtex，直径为22 μm的聚四氟乙烯纤维。

陈丽萍、王耀武等［26］在纺丝液中加入硼酸以增加纺丝液的粘度，从而减少PVA的用量。当纺丝液经过强碱性凝固浴时，利用体系形成三维网状结构得到初生纤维，再经过后道烧结工序可将PVA去除。研究表明最有效烧结温度应取380℃，且随着烧结时间的延长，烧结越充分，纤维的强度越大，拉伸应变则随之下降。

马训明、郭玉海等［27］以PVA为载体，引入硼酸与PVA形成凝胶，将聚四氟乙烯（PTFE）乳液通过乳液凝胶纺丝，成纤后经烧结去除PVA，使PTFE分子发生粘连形成PTFE纤维。研究发现随烧结温度的升高和时间的延长，PVA残余量明显降低；当烧结温度高于327℃时，PTFE分子链能够发生移动使得纤维连续，PTFE纤维强度提高显著，利于后续的牵伸。

2.5 PTFE共聚物熔体纺丝法

可熔性聚四氟乙烯（英文名Tetrafluoroethylene Perfluoroalkoxyethylene Copolymer，简称PFA），是四氟乙烯与全氟丙基乙烯基醚（PPVE）的共聚物。首先由Du Pont公司于1973年开发成功，商品名为Teflon PFA。现世界上主要生产厂家主要有Du-Pont、Daikin、Asahi Glass、Dyneon，国内也有不少公司在生产PFA树脂。它的化学稳定性能、物理机械性能、电绝缘性能、润滑性、不粘性、耐老化性、不燃性和热稳定性都非常优良，与普通PTFE相似，但其高温机械强度比普通PTFE高2倍左右。PFA中含有1%～10%（质量分数）的全氟丙基乙烯基醚（PPVE），降低了PFA的结晶度，使其具有良好的热塑性，克服了PTFE难加工的缺点，可用一般热塑性塑料的成型加工工艺进行加工［28］。

熔体纺丝法是将纺丝熔体经螺杆挤压机由纺丝泵定量压出喷丝孔，使其成细流状射入空气中，并在纺丝甬道中冷却成丝。聚四氟乙烯由于其优良的化学性，不能直接将聚四氟乙烯与其他溶液熔融进行熔体纺丝。制备聚四氟乙烯纤维的纺丝熔体由四氟乙烯与4%～5%全氟乙烯、全氟丙基醚的共聚物混合而成。此方法可制得强度较高的纤维。

3 结 语

聚四氟乙烯纤维有很多优异的性能，在航天航空、纺织、电子和环保产业应用广泛，特别是在科学技术日益发展、环保意识在全球范围内越来越得到人们重视的今天，对PTFE纤维的需求会越来越大、制造方法会不断进步，PTFE纤维的性能也将得到更加完善，PTFE纤维的应用范围必将更加广阔。笔者介绍了PTFE纤维的4种制备方法，即膜裂纺丝法、糊状挤压纺丝法、乳液纺丝法、凝胶状挤压纺丝法及PTFE共聚物熔体纺丝法。但如何进一步开发新型PTFE树脂和加工工艺，从根本上降低其价格，是当前我国相关科技和制造业迫切需要解决的问题，希望此文能引起科研工作者足够的关注。

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Molding method of PTFE fibers

Guo Zhihong1，Lin Peijie1，Wang Yanping2，Wang Yimin2

（1．College of Material Science and Engineering，Donghua University，Shanghai 201620；2．State Key Lab for Modification of Chemical Fibers＆Polymer Materials，Shanghai，201620，China）

The polytetrafluoroethylene（PTFE）fiber，with a highly chemical inertness，low friction coefficient，excellent insulation and thermal stability，good aging resistance and UV resistance，and minimal water absorption and other outstanding features，has attracted extensive attention.This paper mainly focused on the manufacturing methods of polytetrafluoroethylene（PTFE）fibers，including film split spinning，paste extrusion，emulsion spinning，gel extrusion and PTFE copolymer melt spinning.The development trend of PTFE fibers in our country was previewed.

polytetrafluoroethylene fiber；manufacturing methods；chemical inertness；low friction coefficient

TQ342.711

：A

：1006-334X（2011）02-0028-05

2011-03-25

上海市重点学科建设资助，项目编号（B603）

郭志洪（1987-），男，湖北武汉人，硕士研究生，研究方向为功能和高性能纤维材料的加工成型。