环氧丙烷生产技术分析与比较

李 剑

（中国石化仪征化纤股份有限公司，江苏仪征 211900）

环氧丙烷生产技术分析与比较

李 剑

（中国石化仪征化纤股份有限公司，江苏仪征 211900）

介绍了环氧丙烷的传统生产路线——氯醇法、联产法、过氧化氢氧化法以及氧气直接环氧化法，分析对比了联产法和过氧化氢氧化法的工艺优缺点，并对环氧丙烷市场发展进行了预测。最后指出：新建环氧丙烷装置要实现经济规模，要选用清洁节能的新技术，要与下游装置实现一体化合作。

环氧丙烷 氯醇法 联产法 POSM HPPO

环氧丙烷（简称PO）是重要的石油化工中间体之一，常温常压下环氧丙烷是无色、易燃、易挥发的有毒液体，并具有醚类气味。环氧丙烷存在两种旋光异构体，即（R）-环氧丙烷和（s）-环氧丙烷，其工业产品实际上是这两种异构体外消旋后的混合物。环氧丙烷的最大用途是生产聚醚多元醇，其进一步加工制造的聚氨酯的应用领域遍及从基础产业、国防到人民日常生活的各个方面。

1 生产路线

1.1 氯醇法

氯醇法生产环氧丙烷技术主要是以丙烯和氯气为原料。工艺大致分为氯醇化、皂化、精制3个过程。首先丙烯经氯醇化反应生成氯丙醇；其次氯丙醇经皂化反应生成环氧丙烷；最后经精制后得到环氧丙烷产品。氯醇法中需处理工艺过程中的三废问题，特别是废水处理是氯醇法生产环氧丙烷的一大难题［1］。

1.1.1 氯醇化

目前氯醇化工艺即用氯气和水配置成次氯酸直接与丙烯反应制得氯丙醇，其反应化学方程式如下：

关于烯烃氯醇化的反应机理，目前存在两种理论。一种是Gomberg反应机理，另一种是Fyvie反应机理。根据反应机理论述，较高的反应温度、较低的产物浓度、较好的丙烯和氯气的溶解速度及较充分的次氯酸反应对氯醇化反应有利。

1.1.2 皂化

皂化也称环氧化或脱氯化氢，是生成环氧丙烷的过程。反应方程式如下：

1.1.3 精制

在皂化过程中，生成的粗环氧丙烷中还含有水及少量氯化副产物（如二氯丙烷、二氯二异醚等）。为得到符合要求的环氧丙烷产品，需要精制提纯。

精制通常采用蒸馏的方法除去杂质，得到合格的环氧丙烷的产品。目前精馏过程可分为三塔流程和双塔流程两种。为了防止环氧丙烷开环水解生成丙二醇造成损失及二氯丙烷水解生成氯化氢造成腐蚀，一般在精馏塔内添加pH值调节剂，以拟制水解的发生。从节省能源、合理利用有效热量及冷量的原则出发，精馏塔的操作压力可采用加压或减压两种。

氯醇法生产PO技术的核心是氯醇化反应器技术，目前世界上比较有代表性的反应器技术为美国陶氏化学管式反应器技术、日本旭硝子公司的管塔型反应器技术、三井东压公司和昭和电工的塔式反应器技术，国内主要采用的是日本塔式、管塔式反应器技术和自行开发的氯醇反应器技术。

1.2 联产法

目前工业化的有异丁烷共氧化联产叔丁醇和乙苯共氧化联产苯乙烯两种工艺。国内现仅有广东惠州中海壳牌石油化工公司建成投产的250 kt／a环氧丙烷，同时联产560 kt／a苯乙烯的PO／SM联产装置和中石化镇海炼化与利安德巴赛尔合资兴建的285 kt／a环氧丙烷，620 kt／a苯乙烯装置［2］。

1.2.1 异丁烷共氧化工艺［3，4］

异丁烷法是以异丁烷有机氢过氧化物（TBHP）作为氧化剂来氧化丙烯生产环氧丙烷。异丁烷法生产环氧丙烷的工艺过程，可表示如下：

1.2.1.1 过氧化

（叔丁醇（TBA））

异丁烷共氧化法的典型工艺有ARCO公司和Texaco公司的工艺。Texaco与ARCO在反应条件、联产物处理和催化剂的回收加工工艺流程上基本相似，主要区别是Texaco工艺联产物TBA可直接和甲醇反应得到MTBE，省略TBA脱水成异丁烯的步骤。

1.2.2 乙苯共氧化工艺（POSM）［3］

POSM共氧化法是采用乙苯氢过氧化物法以乙苯和丙烯为原料生产环氧乙烷（PO）和苯乙烯，是目前比较先进的生产方法。

1.2.2.1 过氧化

主反应：

副反应：

1.2.2.2 环氧化

主反应：

副反应：

采用乙苯法生产环氧丙烷主要副产物是苯乙醇和苯乙酮。一般将苯乙酮采用加氢的方法转换成苯乙醇，而苯乙醇脱水则得到苯乙烯。化学方程式如下：

共氧化法由美国奥克兰公司开发，1969年工业化。目前，国外Lyondell、Shell、Repsol等公司都有PO／SM生产技术。Lyondell和Shell公司在工艺上有很大不同，主要是催化剂差别，Lyondell公司用Mo（钼）催化剂，催化剂需要回收，而Shell公司用Ti／SiO2催化剂，不回收和分离催化剂，避免了催化剂进入反应生成物的缺点，简化了分离流程，但由于非均相反应体系传热困难，反应器结构复杂，投资增大［2］。

目前国内有2家采用此技术，一家是中海壳牌石油化工公司采用Shell的PO／SM技术生产250 kt／a环氧丙烷联产560 kt／a苯乙烯，另一家是中石化镇海炼化与Lyondell合资兴建的285 kt／a环氧丙烷联产620 kt／a苯乙烯装置，采用Lyondell的PO／SM生产技术。

1.3 过氧化氢氧化法

1.3.1 过氧化氢使丙烯环氧化为PO的新工艺（HPPO／DSHP）

HPPO工艺过程是在相对比较温和的条件下，丙烯（C3H6）和过氧化氢（H2O2）在甲醇／水混合液中，使用特殊的钛硅催化剂（TS-1）在固定床反应器中发生的直接氧化反应工艺。以氢气和氧气为原料直接合成过氧化氢的DSHP工艺，该工艺将氧化氢生产装置（DSHP）与环氧丙烷装置结合在一起，通过DSHP工艺生产的过氧化氢来制取环氧丙烷。利用H2O2生产环氧丙烷的Degussa／Uhde PO新技术流程如图1所示。

反应式为：

C3H6＋H2O2→C3H6O＋H2O

图1 HPPO工艺流程方框图

目前国外HPPO法工业化技术，一是陶氏化学（DOW）和巴斯夫（BASF）公司联合开发技术；二是赢创工业集团（原德固萨，Degussa）与伍德（Uhde）公司联合开发技术。

HPPO国产工艺技术也取得了重大进步。中石化下属上海石油化工研究院联合中科院大连化物所、大连理工大学、华南理工大学开发出HPPO国产工艺包；天津大沽化工公司与大学合作，已成功运行采用HPPO技术的1.5 kt／a中试装置。国产技术的开发解决了我国现有氯醇法制环氧丙烷带来的废渣、废水问题，实现了无污染排放的绿色生产，为我国制环氧丙烷技术升级提供了技术支撑，达到国际先进水平，打破了发达国家长期以来对我国实施的技术垄断。

1.3.2 异丙苯法工艺（CHP）［5］

日本住友（Sumitomo）化学公司的新工艺采用钛基催化剂的固定床反应器，丙烯通过丙烯过氧化物中间体转化为环氧丙烷，不产生副产物。据专利介绍，该工艺以异丙苯为原料，在空气中（无催化剂）于90～130℃和0.1～1.0 MPa下被氧化成过氧化氢异丙苯（CMHP），选择性超过95%。然后，在固定床反应器中，采用该公司专有的钛-氧化硅催化剂，在25～200℃和0.1～10 MPa下，丙烯与CMHP环氧化，生成PO（选择性大于95%）和α-二甲基苄基醇（CMA）。CMA被加氢为异丙苯，与未反应的异丙苯一起，循环至工艺过程中。

1.4 直接氧化工艺［6］

以分子氧将丙烯直接氧化的工艺路线是研究热点之一。其中又可细分为：a）以氧气为氧化剂丙烯液相直接环氧化法；b）以氧气为氧化剂丙烯气相环氧化法。在以氧气为氧化剂的丙烯相直接环氧化法研究中，早期气相合成P0研究主要集中在乙烯气相合成环氧乙烷（E0）所用的Ag系催化剂上。反应方程式：

Lyondell技术中心投资600万美元，在美国建成一套中试装置，于2004年上半年开始运行，验证其专有的丙烯直接氧化法制PO工艺（即一步直接法），并对新工艺的各种因素进行研究。中试装置是验证新工艺的手段，且是实现工业化的最后一个关键步骤。Lyondell对新工艺的前景保持乐观，这是唯一一项可以改变PO生产步骤的技术，而其他工艺却没有对PO生产步骤做出改进。Dow和Shell也在利用其在环氧乙烷方面的技术优势，致力于开发以银、金为催化剂的PO生产技术，然而这些新工艺技术的开发离工业化尚有一定距离。

2 工艺技术对比

商业上成功运行的环氧丙烷（PO）生产技术主要有氯醇法和联产法以及异丙苯法。目前世界生产环氧丙烷（PO）采用的技术一半以上为联产法工艺，涉及联产叔丁醇（TBA）或苯乙烯。氯醇法和联产法工艺在世界环氧丙烷生产能力中约各占一半。

在氯醇法工艺中，丙烯、氯气与水反应生产氯丙醇，然后脱氯化氢生产成环氧丙烷。氯醇法的主要优点是工艺成熟、投资低，主要缺点是要与氯碱厂配套，须避免与大量废氯化钠或氯化钙有关的废物处理问题。

联产法又分为异丁烷法和乙苯法，其中乙苯法所占比例稍大一点。在异丁烷法工艺中，异丁烷与氧反应生成叔丁基过氧化物和叔丁醇，叔丁基过氧化物再与丙烯反应生成环氧丙烷和叔丁醇；乙苯过氧化物法，利用乙苯为原料，经过空气氧化为乙苯过氧化物，乙苯过氧化物再与丙烯反应生成环氧丙烷和苯乙醇，苯乙醇催化脱水生成苯乙烯。此联产法，规模大，但产品会受市场影响相互制约。

住友路线基于使用异丙苯和氧气氧化为过氧化氢异丙苯（CHP），进一步用异丙苯过氧化氢和丙烯环氧化为PO，不联产其他产品。异丙苯基醇为中间产物，它可再转化为异丙苯，用于循环生产附加的CHP。

最近发展的过氧化氢法是环氧丙烷生产技术的发展方向。过氧化氢法利用外购或联合装置生产的过氧化氢溶液，与丙烯环氧化反应生成环氧丙烷，副产物只有水；氧气直接氧化法，采用丙烯和氧气直接氧化法生产环氧丙烷，但由于丙烯转化率低，反应时空速低，仍在工业试验阶段；氢氧气直接氧化法，利用氢气、氧气以及丙烯为原料直接氧化生成环氧丙烷和水，此技术需要解决由于氢气和氧气的竞争反应生成大量的水问题。

德国Degussa／Uhde公司已经在韩国建立第1套100 kt／a的过氧化氢法PO装置。巴斯夫公司和陶氏化学公司联合，使过氧化氢直接氧化法生产环氧丙烷（HPPO）技术推向了工业化，2009年底在巴斯夫安特卫普生产基地建设了1套300 kt／a过氧化氢法PO装置。表1主要针对过氧化氢法（HPPO工艺）和PO／SM联产法的特点进行了比较。

表1 HPPO工艺与PO／SM联产法比较

经过比较，过氧化氢法生产环氧丙烷工艺因其物耗、能耗小，流程短，投资少，见效快，环境友好，没有联产产品，而受到全世界PO生产商的高度重视，是PO生产技术的发展方向，具有非常好的工业应用前景。

3 环氧丙烷市场预测

3.1 供应预测

近年我国环氧丙烷生产能力和产量快速增长。2010年，国内环氧丙烷能力为1.585 Mt／a。除中海壳牌和中国石化镇海炼化采用乙苯共氧化法外，其余装置均采用氯醇法生产。其中乙苯共氧化法530 kt／a，占33.4%；氯醇法1.055 Mt／a，占66.6%。

南京金鹏锦湖化工有限公司120 kt／a环氧丙烷扩产项目计划2011年底投产，预计到2012年，国内环氧丙烷的能力将达1.70 Mt／a左右。预计到2015年，国内环氧丙烷的能力将达2 Mt／a左右。表2为2010年国内氯醇法生产环氧丙烷产能一览。

3.2 需求预测

2008-2010年间，随着国内环氧丙烷下游装置的建设，主要指聚醚多元醇及聚氨酯装置、水合法丙二醇装置，国内环氧丙烷的需求仍将保持较快速度增长，预计2012和2015年国内环氧丙烷的需求将分别达到1.55 Mt和1.85 Mt。

表2 2010年国内氯醇法环氧丙烷生产商一览表

3.3 供需平衡预测

根据以上供需预测，今后国内环氧丙烷新增产能较多，而需求增长略低于生产能力的增长，预计2012年及2015年国内环氧丙烷的能力将能满足下游需求，处于供需平衡状态。见表3所示。

4 发展建议及展望

4.1 环氧丙烷装置要体现规模优势

近年来国内环氧丙烷生产能力不断扩大，但是单套规模较小，除中海壳牌公司新建250 kt／a大规模装置和2010年6月新近投产的中石化镇海炼化首套环氧丙烷／苯乙烯（PO／SM）联产装置外，目前国内单套规模多为20～40 kt／a，而世界上经济规模大多在100 kt／a以上，美国工厂平均生产能力为442 kt／a，西欧国家平均为200 kt／a左右。不同的经济规模有着不同的效益，以氯醇法装置为例，据称180 kt／a生产装置产品成本要比20 kt／a装置产品成本低20%左右。

表3 2010-2015年国内环氧丙烷供需平衡／104t·a-1

4.2 环氧丙烷装置要与其下游产品生产厂家实现一体化合作

建议新建装置走规模化道路，在工业基础好、原料供应充足、交通运输便利的地区建设200～300 kt／a的大型装置的同时，优化资源配置，通过联合和分工协作，形成环氧丙烷与其下游产品生产厂家一体化，互助、互惠、互利，共同参与国际竞争。

4.3 环氧丙烷装置要采用代表先进技术的工艺路线

随着国内环保压力日益增加，氯醇法生产压力大增，尽管氯醇法工艺流程简单、生产比较安全，但是最大缺点是设备腐蚀严重、大量废水难以治理。近年来国际上新建装置多选择POSM法，POSM共氧化法虽然比较先进，但由于要使用原料乙苯，而且在生产环氧丙烷的同时要联产苯乙烯，每吨环氧丙烷要联产1.8 t苯乙烯，对于没有乙苯资源，也没有苯乙烯的下游产业链的企业，不宜采用POSM法。而随着PO新技术工业应用的成功，如日本CHP路线已经投产，清洁节能的HPPO路线在韩国尉山的建设，以及中石化自主产权的HPPO国产工艺包的推出，将推动环氧丙烷进入一个环保、有国际竞争力的快速发展的时代。

［1］ 李德敏，郭丰梁.氯醇法环氧丙烷行业现状及发展展望［J］.江苏氯碱，2009（5）：16-19.

［2］ 薛祖源.环氧丙烷生产工艺评述及发展设想［J］.化工设计，2009，19（5）：3-10.

［3］ 张志丰，甄宏野，吴广铎，张玉静.环氧丙烷技术经济比较及市场分析［J］.石油化工技术与经济，2009，25（5）：30-34.

［4］ 张志丰，吴广铎，赵春梅.环氧丙烷生产技术分析［J］.化学工业，2009，27（12）：44-47.

［5］ 罗承先.节能环保的环氧丙烷生产新工艺［J］.中外能源，2010，15（5）：71-76.

［6］ 杨林，蔡挺，张春玲，等.环氧丙烷工业合成技术进展［J］.广州化工，2010，38（6）：28-29.

Analysis and comparison of the propylene oxide production technology

Li Jian

（Sinopec Yizheng Chemical Fibre Co．，Ltd．，YizhengJiangsu 211900，China）

This paper introduced the traditional production line to produce the propylene oxide，such as the propylene chlorohydrin method，the co-generation method，the hydrogen peroxide epoxidation of law and the direct oxygen method.The advantages and disadvantages of the co-generation method and the hydrogen peroxide method were analyzed and compared.This paper also predicted the marketing of the propylene oxide，pointed out the new propylene oxide plant should achieve economies of scale，use clean energy and new technologies and use the downstream device to achieve integration and cooperation.

propylene oxide；chlorohydrin；co-generation；POSM，HPPO

TQ231.11

：A

：1006-334X（2011）02-0039-06

2011-04-12

李剑（1977-），江苏泰兴人，工程师，主要从事化工项目生产建设工作。